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摘要：用异辛酸锌作催化剂，以聚碳酸亚丙酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与含羟基的环氧丙烯酸酯预聚物作主要原料，合成了适于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物（PUA），并对PUA胶粘剂的性能进行了初步研究。结果表明，当催化剂异辛酸锌的质量分数为0.3%，阻聚剂的用量为0.08%，反应温度控制在80℃为宜，总反应时间约为7 h，可以合成稳定性好的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，以该聚氨酯丙烯酸酯制得UV固化胶粘剂固化速度快，成膜物附着力优、强度高。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；预聚物；紫外固化；胶粘剂
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0042-03
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有不饱和官能团的端丙烯酸酯低聚物，能利用紫外光（UV）进行固化。固化后兼具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优异的低温性能以及丙烯酸酯较好的光学性能和耐候性，被认为是最有发展前途的材料之一[1]。同时可以通过合成设计分子链的长短，调整预聚物的软硬，从而适应不同客户需求，可操作性强。因此广泛地应用在UV粘合剂、UV涂料、UV油墨等领域[2]。本文合成了一种适用于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，测试了合成PUA的性能，并对合成预聚物的影响因素进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
2000分子量聚碳酸亚丙酯二醇，工业级，广东达志环保科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜耳公司；异辛酸锌，AR，上海明环化工有限公司；羟基质量分数7%的环氧丙烯酸酯树脂，自制；对苯二酚，AR，五联化工厂。
NDJ-1旋转黏度计，上海精密仪器仪表有限公司；紫外光固化机，LT-102型，2KW，深圳沃尔机电公司；万能拉力测试仪BGD-5，青岛博格达检测仪器有限公司。
1.2 PUA的合成
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中加入计量的二元醇，开启搅拌升温至120 ℃，减压脱水2 h降温至40 ℃以下在搅拌下相继滴入IPDI和异辛酸锌，升温至80 ℃，反应4 h取样检测NCO的含量，合格后加入自制的含羟基的环氧丙烯酸酯树脂、对苯二酚，加热升温至80 ℃，反应3 h放料。合成原理见式（1）（2）：
2OCN-R1-NCO+nHO-R2-OH→OCN-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NCO （1）
OCN-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NCO+2CH2=CH-COO-R3-OH→
CH2=CH-COO-R3-OCO-NH-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NH-OCO-R3-COO-CH=CH2 （2）
1.3 PUA胶粘剂的配制
在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入混合活性稀释剂TMPTA、HDDA、TPGDA、光引发剂1173、助剂等，搅拌均匀后即可。
1.4 性能测试
固化速度采用为指干法，参照GB/T16995—1997；附着力：划格法（参照GB/T9286—88），90/100为优，<75/100为差，其余的为中等；根据GB/T13936—1992 进行剪切强度的测试。
2 结果与讨论
2.1 温度对反应的影响
由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，反应温度对反应的控制非常重要。反应温度太低，则反应速率过慢；反应温度过高，会导致反应太快，容易引发暴聚。为此考查了在异辛酸锌作为催化剂的条件下，不同反应温度对反应进程的影响。经过试验调整反应温度，考查了在60、70、80 ℃下反应体系内-NCO含量随时间变化，见图1。
从图1可知，同一反应时间内，低温下-NCO含量下降较慢，反应进程慢；随着温度的升高，反应进程加快，反应所需时间缩短。但如果温度过高，反应不易控制，会导致C=C键聚合的副反应发生，甚至产生凝胶。综合考虑，确定反应温度为80℃。
2.2 催化剂用量对反应的影响
催化剂的用量是影响反应进行快慢的决定性因素之一[3]。催化剂能降低反应活化能，提升反应速度。异氰酸酯反应的催化剂很多，其中叔胺和有机锡类催化剂最有实用价值[4]。目前合成PUA所用的催化剂以有机锡类为主，但锡类催化剂不符合现代环保要求，本实验选用色泽浅、低气味的异辛酸锌作为合成PUA预聚物的催化剂。
合成反应的第1步温度为80 ℃，考查不同催化剂用量对NCO基含量的影响，见图2。
由图2得知，催化剂用量越大（0.1%～0.5%），在同一反应时间内，残留-NCO含量越低，反应进行的时间将会缩短。但催化剂的用量在影响反应速度的同时，也影响低聚物的稳定性。催化剂用量过大，会导致C=C键聚合的副反应发生，造成产物黏度较大，综合考虑选用催化剂用量0.3%最合适。
2.3 反应时间对反应的影响
在一定条件下，反应时间也对反应程度有很大影响，反应程度都随着反应时间的延长而增大，所以要想得到高性能的聚合必须要有足够的反应时间。时间对第一步反应的影响见表1。
从表1看出，第一步反应进程随着反应时间的延长而增加，当第一步反应时间为4 h时，实际NCO值基本接近理论值，继续增加反应时间，NCO值变化很小，且会增加C=C键聚合的几率，生产成本也会增加。综合考虑，第一反应时间控制在4 h。
合成反应的第一步反应时间4 h，考查反应时间对第二步的影响，见表2。
从表2看出，延长反应时间有利于第二步反应的进行，但反应时间太长，使得产物颜色加深，产物稳定性变差。综合考虑，第2步反应时间控制在3 h。
2.4 阻聚剂的影响
聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成反应是放热反应，高温下双键之间容易发生聚合，为了防止这种副反应的发生需要在反应物中加入阻聚剂，阻聚剂用量越大其阻聚效果越好。常用阻聚剂为酚类衍生物[5]，试验中选用对苯二酚。阻聚剂用量过多还会影响产物外观和贮存稳定性。不同用量的阻聚剂合成的预聚物综合性能见表3，可以看出阻聚剂的合适用量为0.05%～0.08%。
2.5 预聚物性能
将改性后的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、光引发剂、助剂等，按表4配比制成UV固化PUA胶粘剂。
表4中UV固化PUA胶粘剂基本性能如表5所示。可以看出具有固化速度快、附着力好、强度高等优点。
3 结论
（1）采用IPDI与聚碳酸亚丙酯二醇及含羟基的环氧丙烯酸酯合成PUA时，确定了最佳合成工艺条件：以异辛酸锌作催化剂，反应温度控制在80 ℃为宜，总反应时间约为7 h，催化剂用量为0.3%，阻聚剂的合适用量为0.08%。
（2）所合成的PUA紫外光固化胶粘剂具有固化速度快，成膜物附着力优、强度高等优点。
参考文献
[1]Byung K K，Sang h P.UV-curablc ploy（ethylene glyeol）-based polyurethane acrylate hydrogel[J].J Appl Polym Sci，1999，37：2703-2709.
[2]王金银，何晓梅.光固化聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性质[J].精细化工中间体，2001，31（5）：33-34.
[3]吴承佩，固彩华，栗方星.高分子化学实验[M].合肥：安徽科学技术出版社，1989，270-272.
[4]安孟学.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001，102.
[5]李红强，葛会勤，赵建设，等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及其合成工艺的研究[J].涂料工业，2007，37（7）：1-4.
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；预聚物；紫外固化；胶粘剂
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）01-0042-03
聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有不饱和官能团的端丙烯酸酯低聚物，能利用紫外光（UV）进行固化。固化后兼具有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优异的低温性能以及丙烯酸酯较好的光学性能和耐候性，被认为是最有发展前途的材料之一[1]。同时可以通过合成设计分子链的长短，调整预聚物的软硬，从而适应不同客户需求，可操作性强。因此广泛地应用在UV粘合剂、UV涂料、UV油墨等领域[2]。本文合成了一种适用于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，测试了合成PUA的性能，并对合成预聚物的影响因素进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
2000分子量聚碳酸亚丙酯二醇，工业级，广东达志环保科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜耳公司；异辛酸锌，AR，上海明环化工有限公司；羟基质量分数7%的环氧丙烯酸酯树脂，自制；对苯二酚，AR，五联化工厂。
NDJ-1旋转黏度计，上海精密仪器仪表有限公司；紫外光固化机，LT-102型，2KW，深圳沃尔机电公司；万能拉力测试仪BGD-5，青岛博格达检测仪器有限公司。
1.2 PUA的合成
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中加入计量的二元醇，开启搅拌升温至120 ℃，减压脱水2 h降温至40 ℃以下在搅拌下相继滴入IPDI和异辛酸锌，升温至80 ℃，反应4 h取样检测NCO的含量，合格后加入自制的含羟基的环氧丙烯酸酯树脂、对苯二酚，加热升温至80 ℃，反应3 h放料。合成原理见式（1）（2）：
2OCN-R1-NCO+nHO-R2-OH→OCN-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NCO （1）
OCN-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NCO+2CH2=CH-COO-R3-OH→
CH2=CH-COO-R3-OCO-NH-R2-NH-COO-R1-OCO-NH-R2-NH-OCO-R3-COO-CH=CH2 （2）
1.3 PUA胶粘剂的配制
在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中加入混合活性稀释剂TMPTA、HDDA、TPGDA、光引发剂1173、助剂等，搅拌均匀后即可。
1.4 性能测试
固化速度采用为指干法，参照GB/T16995—1997；附着力：划格法（参照GB/T9286—88），90/100为优，<75/100为差，其余的为中等；根据GB/T13936—1992 进行剪切强度的测试。
2 结果与讨论
2.1 温度对反应的影响
由于异氰酸基团与羟基反应是放热反应，反应温度对反应的控制非常重要。反应温度太低，则反应速率过慢；反应温度过高，会导致反应太快，容易引发暴聚。为此考查了在异辛酸锌作为催化剂的条件下，不同反应温度对反应进程的影响。经过试验调整反应温度，考查了在60、70、80 ℃下反应体系内-NCO含量随时间变化，见图1。
从图1可知，同一反应时间内，低温下-NCO含量下降较慢，反应进程慢；随着温度的升高，反应进程加快，反应所需时间缩短。但如果温度过高，反应不易控制，会导致C=C键聚合的副反应发生，甚至产生凝胶。综合考虑，确定反应温度为80℃。
2.2 催化剂用量对反应的影响
催化剂的用量是影响反应进行快慢的决定性因素之一[3]。催化剂能降低反应活化能，提升反应速度。异氰酸酯反应的催化剂很多，其中叔胺和有机锡类催化剂最有实用价值[4]。目前合成PUA所用的催化剂以有机锡类为主，但锡类催化剂不符合现代环保要求，本实验选用色泽浅、低气味的异辛酸锌作为合成PUA预聚物的催化剂。
合成反应的第1步温度为80 ℃，考查不同催化剂用量对NCO基含量的影响，见图2。
由图2得知，催化剂用量越大（0.1%～0.5%），在同一反应时间内，残留-NCO含量越低，反应进行的时间将会缩短。但催化剂的用量在影响反应速度的同时，也影响低聚物的稳定性。催化剂用量过大，会导致C=C键聚合的副反应发生，造成产物黏度较大，综合考虑选用催化剂用量0.3%最合适。
2.3 反应时间对反应的影响
在一定条件下，反应时间也对反应程度有很大影响，反应程度都随着反应时间的延长而增大，所以要想得到高性能的聚合必须要有足够的反应时间。时间对第一步反应的影响见表1。
从表1看出，第一步反应进程随着反应时间的延长而增加，当第一步反应时间为4 h时，实际NCO值基本接近理论值，继续增加反应时间，NCO值变化很小，且会增加C=C键聚合的几率，生产成本也会增加。综合考虑，第一反应时间控制在4 h。
合成反应的第一步反应时间4 h，考查反应时间对第二步的影响，见表2。
从表2看出，延长反应时间有利于第二步反应的进行，但反应时间太长，使得产物颜色加深，产物稳定性变差。综合考虑，第2步反应时间控制在3 h。
2.4 阻聚剂的影响
聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成反应是放热反应，高温下双键之间容易发生聚合，为了防止这种副反应的发生需要在反应物中加入阻聚剂，阻聚剂用量越大其阻聚效果越好。常用阻聚剂为酚类衍生物[5]，试验中选用对苯二酚。阻聚剂用量过多还会影响产物外观和贮存稳定性。不同用量的阻聚剂合成的预聚物综合性能见表3，可以看出阻聚剂的合适用量为0.05%～0.08%。
2.5 预聚物性能
将改性后的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、活性稀释剂、光引发剂、助剂等，按表4配比制成UV固化PUA胶粘剂。
表4中UV固化PUA胶粘剂基本性能如表5所示。可以看出具有固化速度快、附着力好、强度高等优点。
3 结论
（1）采用IPDI与聚碳酸亚丙酯二醇及含羟基的环氧丙烯酸酯合成PUA时，确定了最佳合成工艺条件：以异辛酸锌作催化剂，反应温度控制在80 ℃为宜，总反应时间约为7 h，催化剂用量为0.3%，阻聚剂的合适用量为0.08%。
（2）所合成的PUA紫外光固化胶粘剂具有固化速度快，成膜物附着力优、强度高等优点。
参考文献
[1]Byung K K，Sang h P.UV-curablc ploy（ethylene glyeol）-based polyurethane acrylate hydrogel[J].J Appl Polym Sci，1999，37：2703-2709.
[2]王金银，何晓梅.光固化聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性质[J].精细化工中间体，2001，31（5）：33-34.
[3]吴承佩，固彩华，栗方星.高分子化学实验[M].合肥：安徽科学技术出版社，1989，270-272.
[4]安孟学.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001，102.
[5]李红强，葛会勤，赵建设，等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及其合成工艺的研究[J].涂料工业，2007，37（7）：1-4.