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摘 要：本文针对近年来液体硅橡胶绝缘护套出现龟裂老化这一现象，对发生老化的硅橡胶材料进行了性能测试和试验，研究其老化成因，并提出了相关处理措施。
关键词：液体硅橡胶；老化；分析液体硅橡胶因为粘度低、流动性好，具有硫化速度快、可浇注成型或注射成型的特点而得到了广泛应用，但是近年来，南方电网公司出现了大范围的液体硅橡胶护套老化、硬化、龟裂现象，护套表面的憎水性和耐漏电起痕性能大大下降，严重影响了设备和系统的安全运行。
一、什么是液体硅橡胶
硅橡胶是一种线型高分子聚合物，它与其他橡胶的不同之处在于其分子主链不是由相互连接的碳原子构成，而是由彼此间的硅原子和氧原子构成。由于硅氧键（Si-O）的键能较高，所以硅橡胶具有很高的热稳定性，而且耐臭氧老化性能、电性能及生物适应性（生理惰性）等特性极其良好。
硅橡胶按其硫化机理可以分为3大类：有机过氧化物引发自由基交联型（简称热硫化型）、缩聚反应型（简称室温硫化型）和加成反应型（通常称液体硅橡胶）。
所谓加成硫化型硅橡胶是指官能度为2的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下，与多官能度的含氢硅氧烷发生加成反应，从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。由于加工等许多原因，现生胶一般为液态，聚合为1000以上，所以通常称液体硅橡胶（LSR）。
二、液体硅橡胶的特点
1.液体硅橡胶的发展历程
液体硅橡胶的注射成型技术的研究始于20世纪70年代，最初的目的是成型形状复杂的一些产品，如航空航天密封配件等。到了80年代，液体硅橡胶开始得到各国的重视，需求量急剧上升。因为液体硅橡胶注射成型不仅具有成本低、能耗低、生产效率高、可进行自动化生产等优点，而且对温度的适应性也很好，在较大的温度范围内可保持良好的弹性。就目前而言，液体硅橡胶在国际市场上有多家厂家生产，如：美国Dow Corning公司、GE、东芝有机硅公司、德国WACKER公司、罗地亚（Rhodia）有机硅公司等。据现有的资料表明，就GE公司而言，其生产的液体硅橡胶有通用级、快速硫化/高抗撕、低压缩永久变形、耐油级、低粘度、高弹寿命和医疗级等众多型号可供选择。据SRI的研究报告，1998年液体硅橡胶此项业务的销售量仅为9万t，然而到2003年却以年均10%以上的速度在增长。
2.液体硅橡胶的特点
液体硅橡胶没有硫化副产物，对环境无污染；双组分混合料可在室温下保存很久；胶料以双组分供应，并以1：1混合，配料工艺方便；易混合，硫化速度快，易于操作；易着色，产品柔韧度好；非常短和高效的生产周期；模具控制可使飞边很少；良好的弹性，优异的耐紫外线和臭氧性；低受潮性和良好的耐溶剂性；在宽的温度范围内有良好的介电性能。
三、基于高分子结晶分析方法的液体硅橡胶老化机制研究
1.老化现象分析
将LSR伞裙切片，并通过光学显微镜观察其剖面可以发现，伞裙表面实际形成了一层白色不透明的粉化层，与内部的硅橡胶材料有明显的分界面。正是这一粉化层的形成导致了伞套表面的龟裂。在龟裂表层以下，LSR材料还保持着较好的弹性和憎水性，即伞套的老化现象只发生在表面。因此，对于粉化并不严重的互感器，如果对伞套表面进行一定的处理（如打磨掉粉化层并进行补强）就能够恢复互感器的外绝缘性能而无需更换新的伞套，从而在保证设备安全运行的同时大大降低经济成本。
发生龟裂老化现象的互感器硅橡胶外套采用的是整体浇注成型工艺，因此不同部位的硅橡胶材料没有差别，表面性裂紋和结构性裂纹的主要差异在于发生的部位不同。通过对退出运行的互感器进行调研发现：大多数老化伞裙原本表面并没有龟裂裂纹，只有在用手弯折之后其表面才会沿弯折方向出现裂纹且不可恢复
由此说明，互感器硅橡胶外套的表层发生老化后，出现了伞裙护套表层与内层弹性模量和拉伸强度不一致的现象。老化表层的拉伸强度降低，因此在一定的弯曲角度下会导致材料裂开，形成裂纹。在伞裙根部，护套、伞裙的交界处形成了弯曲角度，导致在自然情况下，这一位置的老化表层受到一定的弯曲应力，从而形成开裂，导致结构性裂纹的发生。而伞裙部分和护套表面的老化表层所处位置较为平整，没有弯曲角度，在自然情况下未受到弯曲应力，所以没有开裂，只有在施加外力时才会裂开，形成表面性裂纹。
2.取样分析
本文针对因表面形成粉化层而发生龟裂的硅橡胶伞套试样进行了试验，对发生龟裂老化前后的硅橡胶伞套试样进行了宏观尺度的光学切片观察和基于X射线的微观分析观察，从中可以发现，发生龟裂老化后的硅橡胶伞套试样表面结构和物质组成已经发生了显著变化，表面结构变得疏松多孔，有粉化趋势；XPS分析结果表明伞套老化后，老化层中O元素相对增加，C元素相对含量减少，且从伞裙内部到表面呈现出一定的变化规律；老化后的硅橡胶材料中Si（-O）4结构增加；XRD衍射分析说明老化后的硅橡胶呈现出一定的晶体结构特征，且其晶体结构类似于α-方石英。
3.老化机制分析
从微观分析的结果看，导致硅橡胶材料发生老化的反应过程应为硅氧烷高分子的交联反应而非降解反应。老化进程会使得硅氧烷分子链上的有机基团脱落，使得有机成分减少，所以表面憎水性减弱，机械性能也有所下降。LSR过度交联反应导致的结晶过程是使得材料发生老化现象的内在原因，线型高分子、低交联度的网状高分子都可能发生结晶。而对同一种聚合物来说，分子量大，结晶速度减慢。对比互感器外套使用的LSR和HTV硅橡胶可知，HTV硅橡胶的分子量一般在45～70万，而LSR为保证低粘度和较好的流动性，故生胶分子量较低，一般从数千至10～20万；硫化后LSR邵氏硬度为40左右，而一般的HTV硅橡胶在70以上，其交联度也低于HTV硅橡胶。因此，从材料本身的特性来说，LSR比HTV硅橡胶更容易发生结晶，从而导致老化发生。从环境因素来说，互感器在广东地区长期处于高温、潮湿的运行环境中，更容易导致光氧、热氧游离基反应的发生，进而导致老化。
四、老化互感器伞套处理措施
由于互感器伞套的老化龟裂发生在材料表面，因此可以使用角磨机、砂带机等设备将表面的粉化层打磨掉，露出未粉化层以恢复互感器伞套的外绝缘性能。并且可以在打磨的基础上使用一些修复性材料（如长效防污闪涂料等）对伞套表面进行修复补强，这样既能保证伞套表面有较好的憎水性和耐漏电起痕性能，同时也可以将LSR与外界环境隔开，防止进一步老化的发生。从而保证设备实际运行的需要。
参考文献
[1] 王春华. 液体硅橡胶[J].特种橡胶制品， 2005 （1）.
[2] 朱孟周等.复合套管液体硅橡胶伞群老化现象的微观特性研究[J].电力与能源，2015（2）.
[3] 陈灿等.基于高分子结晶分析方法的液体硅橡胶老化机制研究[J].中国电机工程学报，2014（9）.
[4] 杨翠茹等.外绝缘用液体硅橡胶的自然老化因素研究[J].环境技术， 2014（1）.
关键词：液体硅橡胶；老化；分析液体硅橡胶因为粘度低、流动性好，具有硫化速度快、可浇注成型或注射成型的特点而得到了广泛应用，但是近年来，南方电网公司出现了大范围的液体硅橡胶护套老化、硬化、龟裂现象，护套表面的憎水性和耐漏电起痕性能大大下降，严重影响了设备和系统的安全运行。
一、什么是液体硅橡胶
硅橡胶是一种线型高分子聚合物，它与其他橡胶的不同之处在于其分子主链不是由相互连接的碳原子构成，而是由彼此间的硅原子和氧原子构成。由于硅氧键（Si-O）的键能较高，所以硅橡胶具有很高的热稳定性，而且耐臭氧老化性能、电性能及生物适应性（生理惰性）等特性极其良好。
硅橡胶按其硫化机理可以分为3大类：有机过氧化物引发自由基交联型（简称热硫化型）、缩聚反应型（简称室温硫化型）和加成反应型（通常称液体硅橡胶）。
所谓加成硫化型硅橡胶是指官能度为2的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下，与多官能度的含氢硅氧烷发生加成反应，从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。由于加工等许多原因，现生胶一般为液态，聚合为1000以上，所以通常称液体硅橡胶（LSR）。
二、液体硅橡胶的特点
1.液体硅橡胶的发展历程
液体硅橡胶的注射成型技术的研究始于20世纪70年代，最初的目的是成型形状复杂的一些产品，如航空航天密封配件等。到了80年代，液体硅橡胶开始得到各国的重视，需求量急剧上升。因为液体硅橡胶注射成型不仅具有成本低、能耗低、生产效率高、可进行自动化生产等优点，而且对温度的适应性也很好，在较大的温度范围内可保持良好的弹性。就目前而言，液体硅橡胶在国际市场上有多家厂家生产，如：美国Dow Corning公司、GE、东芝有机硅公司、德国WACKER公司、罗地亚（Rhodia）有机硅公司等。据现有的资料表明，就GE公司而言，其生产的液体硅橡胶有通用级、快速硫化/高抗撕、低压缩永久变形、耐油级、低粘度、高弹寿命和医疗级等众多型号可供选择。据SRI的研究报告，1998年液体硅橡胶此项业务的销售量仅为9万t，然而到2003年却以年均10%以上的速度在增长。
2.液体硅橡胶的特点
液体硅橡胶没有硫化副产物，对环境无污染；双组分混合料可在室温下保存很久；胶料以双组分供应，并以1：1混合，配料工艺方便；易混合，硫化速度快，易于操作；易着色，产品柔韧度好；非常短和高效的生产周期；模具控制可使飞边很少；良好的弹性，优异的耐紫外线和臭氧性；低受潮性和良好的耐溶剂性；在宽的温度范围内有良好的介电性能。
三、基于高分子结晶分析方法的液体硅橡胶老化机制研究
1.老化现象分析
将LSR伞裙切片，并通过光学显微镜观察其剖面可以发现，伞裙表面实际形成了一层白色不透明的粉化层，与内部的硅橡胶材料有明显的分界面。正是这一粉化层的形成导致了伞套表面的龟裂。在龟裂表层以下，LSR材料还保持着较好的弹性和憎水性，即伞套的老化现象只发生在表面。因此，对于粉化并不严重的互感器，如果对伞套表面进行一定的处理（如打磨掉粉化层并进行补强）就能够恢复互感器的外绝缘性能而无需更换新的伞套，从而在保证设备安全运行的同时大大降低经济成本。
发生龟裂老化现象的互感器硅橡胶外套采用的是整体浇注成型工艺，因此不同部位的硅橡胶材料没有差别，表面性裂紋和结构性裂纹的主要差异在于发生的部位不同。通过对退出运行的互感器进行调研发现：大多数老化伞裙原本表面并没有龟裂裂纹，只有在用手弯折之后其表面才会沿弯折方向出现裂纹且不可恢复
由此说明，互感器硅橡胶外套的表层发生老化后，出现了伞裙护套表层与内层弹性模量和拉伸强度不一致的现象。老化表层的拉伸强度降低，因此在一定的弯曲角度下会导致材料裂开，形成裂纹。在伞裙根部，护套、伞裙的交界处形成了弯曲角度，导致在自然情况下，这一位置的老化表层受到一定的弯曲应力，从而形成开裂，导致结构性裂纹的发生。而伞裙部分和护套表面的老化表层所处位置较为平整，没有弯曲角度，在自然情况下未受到弯曲应力，所以没有开裂，只有在施加外力时才会裂开，形成表面性裂纹。
2.取样分析
本文针对因表面形成粉化层而发生龟裂的硅橡胶伞套试样进行了试验，对发生龟裂老化前后的硅橡胶伞套试样进行了宏观尺度的光学切片观察和基于X射线的微观分析观察，从中可以发现，发生龟裂老化后的硅橡胶伞套试样表面结构和物质组成已经发生了显著变化，表面结构变得疏松多孔，有粉化趋势；XPS分析结果表明伞套老化后，老化层中O元素相对增加，C元素相对含量减少，且从伞裙内部到表面呈现出一定的变化规律；老化后的硅橡胶材料中Si（-O）4结构增加；XRD衍射分析说明老化后的硅橡胶呈现出一定的晶体结构特征，且其晶体结构类似于α-方石英。
3.老化机制分析
从微观分析的结果看，导致硅橡胶材料发生老化的反应过程应为硅氧烷高分子的交联反应而非降解反应。老化进程会使得硅氧烷分子链上的有机基团脱落，使得有机成分减少，所以表面憎水性减弱，机械性能也有所下降。LSR过度交联反应导致的结晶过程是使得材料发生老化现象的内在原因，线型高分子、低交联度的网状高分子都可能发生结晶。而对同一种聚合物来说，分子量大，结晶速度减慢。对比互感器外套使用的LSR和HTV硅橡胶可知，HTV硅橡胶的分子量一般在45～70万，而LSR为保证低粘度和较好的流动性，故生胶分子量较低，一般从数千至10～20万；硫化后LSR邵氏硬度为40左右，而一般的HTV硅橡胶在70以上，其交联度也低于HTV硅橡胶。因此，从材料本身的特性来说，LSR比HTV硅橡胶更容易发生结晶，从而导致老化发生。从环境因素来说，互感器在广东地区长期处于高温、潮湿的运行环境中，更容易导致光氧、热氧游离基反应的发生，进而导致老化。
四、老化互感器伞套处理措施
由于互感器伞套的老化龟裂发生在材料表面，因此可以使用角磨机、砂带机等设备将表面的粉化层打磨掉，露出未粉化层以恢复互感器伞套的外绝缘性能。并且可以在打磨的基础上使用一些修复性材料（如长效防污闪涂料等）对伞套表面进行修复补强，这样既能保证伞套表面有较好的憎水性和耐漏电起痕性能，同时也可以将LSR与外界环境隔开，防止进一步老化的发生。从而保证设备实际运行的需要。
参考文献
[1] 王春华. 液体硅橡胶[J].特种橡胶制品， 2005 （1）.
[2] 朱孟周等.复合套管液体硅橡胶伞群老化现象的微观特性研究[J].电力与能源，2015（2）.
[3] 陈灿等.基于高分子结晶分析方法的液体硅橡胶老化机制研究[J].中国电机工程学报，2014（9）.
[4] 杨翠茹等.外绝缘用液体硅橡胶的自然老化因素研究[J].环境技术， 2014（1）.