论文部分内容阅读
“美称中国发动稀土攻势,美军方急查武器稀土含量。”——《环球时报》
“中国欲破稀土困局:占世界可采储量从80%降至52%。”——人民网
“美众院推出稀土法案:建国家储备,应对中国限制。”——《防务新闻》
“中国稀土保卫战出现争议:企业家声称稀土不稀缺。”——《东方早报》
“中国稀土保护性限产宣告失败,产量再增价格回落。”——《财经国家周刊》
“美称中国无法扼住稀土咽喉,将启动国内稀土资源。”——环球网
“白菜价成为过去,中国稀土产品2010年最高涨价124%。”——《每日经济新闻》
“日本‘人工合成稀土’报道被指缺乏化学常识。”——中青在线
“美稀土法案标志中国初步获得‘稀土之战’主动权。”——《华尔街日报》“专家称中国有权处置稀土资源,不必在意欧美不满。”——凤凰网“国土资源部近日决定,2010年继续对钨矿、锑矿和稀土矿实行开采总量控制管理;2011年6月30日前,原则上暂停受理新的钨矿、锑矿和稀土矿勘查、开采登记申请。”——《人民日报》
稀土是神马东西?
是的,不管你是两耳不闻窗外事一心只读圣贤书的呆子还是家事国事天下事事事关心的愤青,看了前面这些新闻标题应该都不难得到如下一个结论:伟大的中华民族与万恶腐朽的西方资本主义列强之间正在进行着一场没有硝烟的战争。而关于这场战争的点点滴滴,都不约而同的指向了两个字——稀土。那么,这个“稀土”究竟是个神马玩意呢?
所谓稀土,指的就是化学元素周期表中镧系元素——镧(Lo)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tin)、镱(Yb)、镥(Lu),再加上和15个镧系元素有着灰常密切关系的钪(Sc)和钇(Y),这17种元素被统称为稀土元素(Rare Earth),简称稀土(RE或R)。不过,要是以咱们今天的眼光来看,稀土这个词的诞生纯属一个历史的笑话。话说18世纪末的人们由于没有《Geek》看,不能科学地理解世界,错误地把不溶于水的固体氧化物称为“土”并且还当成一个习惯保留了下来,而当时被发现的稀土元素都是以氧化物的形式出现的,于是便有了“稀土”之“土”的说法。但咱们都是经受过9年义务冰火洗礼的,根据中学化学的基本定义可知,当我们提及“XX元素”如何如何的时候,都指的是这种元素的单质的性质,而不是化合物。氧化物非单质,所以稀土也非土。相反,这个家族的成员不但不土,反而个个都是铮铮铁骨的金属纯爷们儿,它们也都具有金属光泽、铁磁性和化学还原性等典型的金属性质。另一方面,由于当时稀土矿石的分离技术实在过于落后,所以成品产量少得可怜,但有些人偏偏还死不认账,硬要说这是因为矿石里的稀土元素含量低,于是又有了“稀土”之“稀”。事实上,稀土元素在地壳内的含量相当丰富——比如铈,它在地壳中的含量排第25位,比烂大街的铅(Pb)元素还要高;而即使是稀土家族中地壳含量最低的镥,也比广大群众喜闻乐见的黄金(Au)要高出200来倍呢!由此可见,稀土元素一点也不“稀”,不过“稀土”这个称谓由于约定俗成的关系还是保留了下来。
稀土家族中第一个问世的元素是钇(Y),它是芬兰人加多林在1794年发现的。话说加多林这货从小受资本主义的腐蚀立志当一个煤老板,却杯具的没有出生在山西境内,所以长大以后他开始满世界地寻找煤矿。在做了N年无用功以后,加多林终于在一个叫伊特比(Ytterbv)的瑞典小镇发现了一种黑色矿石,于是兴冲冲地把这种矿石样品送去分析,但鉴定结果却无情地击碎了他的发财梦——这玩意不是煤炭!他又换了几家鉴定机构,结果还是一样。在内牛满面之际,加多林还是不死心,他坚定地认为是这些人眼红自己,所以决定自己来分析。结果这一弄,虽然还是没有发现煤,但他却意外地得到了一种未知的“新土”,并从中分离出了新的元素。这下可不得了了,加多林在一夜之间就成为了学术界的英雄。有了名声,money和face自然也接踵而至,于是,超额完成儿时目标的加多林为了纪念伊特比(Ytte rbv)这块福地,他将新元素命名为了Yttrium(当然,这个拉丁文词语也有氧化物的意思)。钇的发现,是加多林人生的一小步,却是人类的一大步,它给人类文明打开了一扇新的大门,从此以后,无数的化学工作者开始投入到了发现新稀土然后发财的滚滚洪流中。
鉴于加多林在瑞典发现了钇,所以N多人都跑到这个小国来碰运气。1803年,德国化学家克拉普洛特在分析一种出产于瑞典瓦斯特拉斯城的红色重石时,发现其中有一种未知元素的氧化物存在,因为这东西在灼烧时呈现赭色,于是他很没有创意地就直接将其命名为ochra(赭色土),而这种新元素也被命名为ochroium。与此同时,本地人贝奇里乌斯和希辛格在研究这种矿石时也有相同发现,但他们将其命名为ceria(铈土),元素则称为cerium,以纪念当时发现的一颗小行星CERES。虽然ochroium和cerium指的都是同一种元素,但根据“强龙不压地头蛇”的基本原理,克拉普洛特童鞋最后既没捞到money和face,他的ochroium也被历史无情地抛弃了,而cerium的叫法却一直沿用至今。哎,杯具啊!到了1839年,有个叫莫桑得尔的瑞典人(还是瑞典的……)在做粗铈土样品的分析工作时,无意中发现样品里除了铈以外还有一种新元素——镧。为了纪念这个当年的漏网之鱼,他将其命名为Janthanum(这个词源于希腊文,原意就是“隐蔽”)。既然铈土里有新元素,那钇土里不是也有可能有么?基于这个判断,莫桑得尔开始重新对加多林当年发表的钇土文献资料进行整理和研究。结果这一研究,还真研究出了名堂。1843年,莫桑得尔采用分级沉淀法从钇土里分离出了一种新物质,命名为erbia(铒土),元素名为erbium(和钇一样,铒的这个名字同样是为了纪念原产地Ytterbv小镇)。在屡次尝到了炒别人冷饭的甜头后,莫桑得尔可谓是春风得意马蹄疾,而幸运女神也令人发指地再一次眷顾于他——莫桑得尔于同年居然又发现了铽元素(不过不知为何,他一直到1877年才将这种新元素正式命名为terbium)。镧、铒和铽这三种新元素的发现,不仅让莫同学飞黄腾达,也打开了稀土世界的第二扇大门,更掀起了稀土发财神话的新高潮。
科技的发展一日千里,到了19世纪后半叶,光谱分析法问世了,元素周期表发表了,电化学分离工艺也诞生了。于是,在这三大新法宝的光辉下,诸多尚未曝光的稀土家族成员纷纷表示鸭梨很大。1879年,瑞典人克利夫(依然是瑞典的……)发现了钬和铥。同年,瑞典化学家尼尔森和克莱夫(继续瑞典……)分别在硅铍钇 矿和黑稀金矿中找到了钪(这玩意就是门捷列夫当初预言的“类硼”元素,所以这也再次证明了元素周期表的正确性和门捷列夫的牛X所在)。1880年,瑞士人马里格纳克(终于不是瑞典的了!)分离出了钆。1885年,奥地利人维尔斯巴赫成功分离出镨和钕。次年,法国人波伊斯宝莱德发现了镝。此后,钐、铕、镥、镱也一个接一个地被广大渴望发财的化学家们发现。1974年,马林斯基和格伦丹宁从原子反应堆的铀燃料里分离出了最后一个稀土元素——钜。至此,稀土家的17口人都已亮相完毕。这些元素的发现(还有与之而来的money和face),是人类科技发展史上最激动人心的时刻之一,不但极大地开阔了我们的认知视野,而且还实实在在地影响和改变着人类的日常生活,它们就像隐形的翅膀撑托着我们如今的高科技生活——即便我们根本没注意过它们。不过即使翅膀是隐形的也不代表护翼不存在,否则咱们的生活早就侧漏了。不信?往下一看便知。
稀土的用途
据统计,目前在全世界范围内的每五项专利发明中就有一项是和稀土有关的。试想一下,如果咱们的生活中没有了稀土,那也就意味着没有电脑,没有网络,没有电视,没有音响,没有手机,没有MP3,没有iPad,没有汽车,没有灰机……总之就是各种没有!
稀土磁性材料
磁性材料是一种用途广泛的玩意,自古便是如此。比如指南针,它就是一个采用了磁性材料的伟大发明。到了现代,磁性材料更是给力,在各行各业中全面开花。虽然在咱们平时的生活中磁性材料的上镜率似乎很低,但是人家却毫无怨言地默默为我们奉献着——从常见的耳机、话筒、音箱、硬盘、显示器、按键开关、天线、电机、继电器、传感器、变压器、磁盘、磁封、玩具、密码锁、复印机、核磁共振(MRI),到不怎么常见的磁控管、行波管、泵、微波器件、磁阻器件、霍尔器件、磁轴承、选矿机、磁力分离器、电感器、振动子、电视偏转轭、电缆、微波吸收材料、电磁铁、加速器高频加速腔、磁场探头、磁性基片、磁场屏蔽、高频淬火聚能、电磁吸盘、磁敏元件,再到那些说不清道不明的磁疗、磁化水、磁麻醉……嘿嘿,硬是真人不露相啊!
衡量磁性材料好坏的参数有很多,但其中最重要的无疑是磁能积。磁能积越大,意味着材料每单位体积所能产生外磁场的能量也就越大。早期的磁性材料一般是磁钢、铁氧体或铝镍钴合金一类的东西,它们历史悠久,价格也很和谐。但是,随着工业发展对磁性材料的要求越来越高,这些传统材料渐渐显得力不从心:磁能积不够大,磁力不够强,而且用久了还会慢慢衰减。经过多年等待,一种革命性的新材料终于在业界的千呼万唤下登场了,这就是稀土永磁材料。(所谓永磁,就是说这玩意能在某一特定空间里产生一个恒定的磁场,而维持这个磁场却不需要任何外部电源。)这种材料的诞生过程只能用一个词来概括,那就是点石成金——首先把一定量的钐和钕等稀土元素加入到诸如钴和铁一类的过渡金属里,然后用粉末冶金的方法压型烧结,最后经磁场充磁——就这样,一方顽铁脱胎换骨,变成了全新的稀土永磁材料。而它到底有多牛X?答案是100多倍。是的,稀土永磁材料比原来那些传统磁性材料的磁性能足足要高出1OO多倍,相当给力吧?这直接促进了磁性器件的小型化发展,提高了产品的性能。目前,稀土永磁材料主要有两种:钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼(NdFeB)永磁体。前者性能更好,但由于钐和钴这两种东西都不便宜,所以钐钴永磁体主要应用在微波管、精密测量仪表、自动导航定向陀螺仪等花钱不眨眼的军工产品上。而钕铁硼永磁体由于其和谐的价格,成为了工业上的香饽饽,大规模应用于前面提及的那些各种各样的产品上。毫不夸张地说,咱们身边的10个带电的东西,起码有7、8样肚子里都有稀土永磁材料的身影。除了永磁体,稀土磁性材料家族还有可替代传统压缩机的稀土磁致冷材料。这玩意的原理说穿了其实很简单:当给它施加磁场后,磁矩按磁场方向排列,这就导致磁熵变小;而撤去磁场后,磁矩立刻由原来的有序排列状态变得杂乱无章,所以磁熵也变大了。根据热力学原理,体系需要从环境中吸收热量,于是环境温度降低,最终达到致冷的目的,整个过程既没有污染,又节约电,所以灰常和谐,完全可以把冰箱空调从氟利昂的泥潭中解救出来(熵在各个学科中有不同的具体定义,但总的来说指的都是体系混乱的程度)。
此外,还有在外加磁场作用下就会发生机械形变的稀土超磁致伸缩材料,它能随磁场的改变产生精确的长度变化。其实磁致伸缩材料并不是什么新鲜发明,在以前就有。只不过在添加了稀土以后,全新的稀土超磁致伸缩材料比传统的铁、钻、镍等材料的磁致伸缩值要大100-1000倍,完全不可同日而语。这种材料的用途极其广泛,可以用在低频大功率声纳、水下通讯、海下地貌测量、声响水雷探测与引爆、火箭燃料调节与控制、空间站与卫星控制、火箭定向调节、导弹调节、激光定位系统等军工行业。除了_上面介绍的那些材料,还有可以用于集成微波和磁光隔音器以及电磁型微电机的稀土永磁薄膜、稀土磁光存储材料、巨磁阻材料等等……可见,稀土磁性材料是一个灰常强大的玩意,应用十分广泛,影响着我们生活的方方面面,是咱们身边最熟悉的陌生人。
稀土发光材料
19世纪末,爱迪生发明了电灯,把光明带给了人类。然而受制于其工作原理,爱同学的白炽灯在使用过程中有90%多的电能都白白转化成了无用的热能,只有区区不到10%的能量是用来发光的,灰常地不和谐。在如今这个提倡绿色环保节能减排的时代,节能灯才是王道。而节能灯这个行业完全是稀土的天下。就拿广大人民群众喜闻乐见的三基色节能灯来说,它使用的荧光粉就是稀土光致材料,比如负责发红光的红粉是以氧化钇为基质,掺杂一定量的氧化铕而成;绿粉则是在Ce0.67Mg0.33Al11O19基质材料中掺杂了氧化铽;而蓝粉在BaMgAl16O27基质材料中掺杂的也是铕。节能灯之所以叫节能灯,是因为它的发光效率高,比传统白炽灯省电在80%以上,而且寿命也是白炽灯的8-10倍。可以想像,如果商人爱迪生还在世的话,他一定会表示鸭梨很大……
除了照明,稀土发光材料还用于彩电显像管、电脑显示器和医疗设备等方面。因为这玩意的吸收能力强,转换效率高,可以发射从紫外一直到红外的光谱,尤其是在可见光区域,有很强的发射能力,而且物理和化学性质也很稳定。按照激发方式的不同,稀土发光材料一般还可以细分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X射线稀土发光材料、稀土闪烁体和稀土上转换发光材料等。比如显像管和显示器用的 就是稀土阴极射线发光材料;前面介绍过的节能灯采用了稀土光致发光材料;等离子显示屏(PDP)中的稀土发光材料是电致发光材料;而上转换发光材料多用在夜视镜上(所谓上转换,就是说这种材料发射的光子的能量大于吸收的,这就好比“吃的是草,挤出的是奶”,可以将红外光转化为可见光)。
稀土发光材料还有个很重要的分支就是稀土激光材料,它是与激光同时诞生的,而稀土元素是激光工作的重要元素,90%的激光材料都与稀土有关。一般来说,稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类,其中以稀土固体激光材料的应用最广像是稀土石榴石体系(如YAG:Nd)就是研究、开发和应用最活跃的体系。目前,稀土激光材料广泛用于通讯、医疗、信息储存、切割和焊接等方面。比如光纤,在长距离传输过程中信号必然会发生光衰减,但如果使用了掺铒的光纤放大器(EDFA),那光纤线路的传输容量、信号质量和传输速度都会有极大改善。除EDFA外,还有掺镨氟化物光纤放大器,二者的原理一样,只是激发光的波长略有差异。尽管稀土元素在光纤中用量很少,世界每年的总用量也仅为公斤级,但它们所起的作用却是决定性的。
稀土催化材料
相信童鞋们对2011年第1期《Geek》里的“世界多么美好,空气多么肮脏”这篇Stuff还有印象吧?作为居住在题图右侧的那抹血红中的上邦草民,我们只能被隋绪稳定。林子大了什么鸟都有,而城市大了,自然什么污染也都有。比如工业上的各种排放,比如人口暴增带来的各种垃圾,比如被代表欢乐祥和的烟火表演……而在城市的各种污染中,最主要的莫过于汽车尾气。虽然郭嘉对于治理汽车尾气污染想了很多办法,像是单双号限行、小排量减税、清洁能源补贴、摇号购车什么的,但这些基本上都是些治标不治本的浮云。控制汽车尾气中污染物的含量才是提高空气质量的最直接最有效途径,而这也是汽车尾气净化器在国外是一个很大的产业的原因(美国的安吉乐哈德、约翰逊马太、联合信号和德国的德古萨,为全球最大的4家汽车尾气净化器公司)。
一般来说,汽车尾气里主要是碳氢化合物、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫、含铅化合物、苯丙芘及固体颗粒物这些东西。所以尾气净化器要干的事就是利用催化剂将尾气中的碳氢化合物和一氧化碳氧化为无毒的二氧化碳,同时将氮氧化合物(NOx)还原成氮气,再将其他有害物质吸收,以达到净化的目的。这个过程可以用下面的反应式来表示:(注:方程式中的“*”分别代表多组分烃类和氮的氧化物。)
早期的汽车尾气净化器多采用的是铂和铑等贵金属催化剂,这种催化剂的活性高,净化效果好,但价格极其不靠谱,这对于以赚钱为核心的贪婪的资本家们来说是绝对不能忍受的。于是,在利益的驱动和注水猪肉的启发下,稀土催化剂登场了。它在原来的贵金属催化剂中加入了镧和铈等稀土化合物,铈元素具有储氧功能,并能稳定催化剂表面上铂和铑的分散性,而镧则可以替代铑,所以其成本得到了大幅降低。在稀土的作用下,这种催化剂还可以使上面的三个反应同时进行,从而达到了同时净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的效果,极大提高了催化剂的效率。此外,在催化剂载体中加入的镧、铈、钇这些稀土元素还能提高载体的抗高温氧化性能,使催化剂的热稳定性和化学稳定性更好,活性更高,寿命更长,并提高了其抗铅、硫中毒的能力,有此催化剂,夫复何求啊!
除了尾气净化,石油化工也是稀土应用的一个重要领域,更是消耗稀土的大户之一。就拿石油炼制来说吧,由于我国的原油整体偏重,如果用传统的蒸馏法加工,那只能得到大约30%的轻质油。本着一贯的光荣传统,石化巨头们当然不能容忍这种情况发生,剩下的重质油一定得用什么方法二次加工成轻质油来卖给不明真相的广大人民群众。这种二次加工,指的就是催化裂化。它是咱们国家重油轻质化的重要手段,目前国内70%的汽油和30%的柴油都是来自催化裂化的,否则光靠蒸馏的话,石化巨头们早把93#汽油卖到100块儿了。传统的裂化催化剂采用的是沸石分子筛,所谓沸石分子筛,其实就是一种结晶的铝硅酸钠,当其孔道中的钠离子被其他阳离子交换后,它就呈现催化作用。原来的分子筛是用H+或NH4+离子进行交换的,但这种催化剂有个缺点就是不能持久,用久了以后沸石晶体会崩塌,基质因熔化而烧结,于是催化剂就由于永久性中毒而不能用了。但是如果把H+或NH4+离子换成轻稀土离子(比如镧、铈、镨),这些三价的阳离子对沸石分子筛的亲和力更好,更加水乳交融易于交换,而且交换后的分子筛晶体结构稳定性好、活性高、对汽油的选择性更好。于是,稀土元素又一次扮演了点石成金的角色。补充说明一下,催化裂化技术不仅是轻质油品的主要来源,而且还可以为石油加工的下游行业提供原料。像是乙烯、丙烯、丁烯和液化气这些重要的化工原料,其实都是从黑乎乎的原油里分离出来的,而这些行业用的催化剂里也都有各种稀土元素的身影,硬是很好很强大。
稀土储氢材料
大家都知道,石油和煤炭是咱们人类文明的命根子,要没有它们,和谐社会就是个笑话。但是石油煤炭的储量是有限的,总有用完的时候,再加上使用过程中产生的环境污染问题,所以人们一直在寻找化石燃料的替代品。而氢气无疑是各种解决方案中的佼佼者,因为它是一种完全无污染的燃料,最终产物只是水而已;而且具有很高的能量密度,是相同质量汽油的两倍:氢可以从水中提取,基本上可以看作无穷无尽……虽然看上去挺美好,然而氢能源开发应用的关键却在于能否经济安全地制取和储运氢气。人们很早就已经发现,稀土金属与氢气反应可以生成稀土氢化物REH2,而这种氢化物要加热到1000摄氏度以上才会分解;但如果在稀土金属中再加入某些其他金属形成合金后,它在较低温度下也可吸放氢气,所以通常将这种合金称为储氢合金。与老式的高压瓶相比,装有储氢合金的容器虽然重量差不多,但体积可缩小到原来的1/4,还能在低压力下储存,相当靠谱。
童鞋们还记得上一期的“电池烧烤”吧?那篇文章里提到了镍氢电池,它的负极就是用镧+镍体系(LaNi5)的稀土储氢材料做的,这种电池的电化学容量高,循环工作寿命长,活性高,电极反应可逆性好,对电解液有着良好的耐蚀性,还有宽广的工作温度范围(-20~60摄氏度)。与传统的镍镉电池相比,镍氢电池的能量密度提高了两倍,而且丢弃以后也没啥污染,所以它是一种绿色能源,也是现在唯一可以与锂电相匹敌的电池。
稀土超导材料
1911年,荷兰莱顿大学的卡末林·昂内斯意 外发现将金属汞(水银)冷却到268.98℃时,汞的电阻突然消失。很显然,导体没有了电阻,电流流在经这种导体时就不会发生热损耗,所以电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流,从而产生超强的磁场。于是,卡末林把这种现象称之为超导,他也因为这一发现而获得了1913年的诺贝尔化学奖。
这种超导材料好是好,但是它的工作温度已经快接近绝对零度(OK=-273.15℃;K就是开尔文温标,起点为绝对零度)了,咱们又不是五小强里的冰河,所以为了使超导材料具有实用性,人们一直在探索开发高温超导材料。从1911年开始到现在,超导体的工作温度已经从当初的4.2K提高到了287K(14摄氏度),而超导体的成分也由原来的单一金属变成如今掺杂了稀土的钡镧铜氧化物,这些都让超导技术开始走向大规模的应用。
比如超导材料的超级导电性可以用来制作各种应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应等领域的磁体;可以制作电力电缆,用于大容量输电;还可以制成通信电缆和天线,其性能比现在的这些常规材料强悍得多。另一方面,超导材料具有完全的抗磁性,所以可制成无摩擦陀螺仪和轴承、辐射探测器、微波发生器和逻辑元件等。最后,超导材料在集成电路上更是大有用武之地,做出来的超导计算机不仅体积小、重量轻,而且运算速度比现在的半导体计算机要快10-100倍,真是让人无比期待!
稀土塑料
塑料绝对要算咱们老百姓的小日子里最为喜闻乐见的东西了,虽然优点无数,但是人们用久了,记住的却都是它的缺点。像是什么手感差啊,不耐用啊,易燃啊,对人体有害啊,所以塑料家族的哥几个纷纷表示鸭梨很大。于是,他们找到了稀土家的MM们,希望能与众美女碰出点什么火花来。比如PVC(聚氯乙烯树脂),这家伙从小就是个革命立场不坚定的货色,成型加工温度要高于分解温度,所以往往在还没成为有用之材之前就可耻地挂了,相当的不给力。为了避免它出师未捷身先死,人们给PVC里加入了一种热稳定剂。这玩意好比主题思想,可以让PVC的分解温度提高到成型温度之上,而且分解温度越高,热稳定性就越好,成型也越容易。但和主题思想一样,传统的热稳定剂问题也不小,因为它的成分主要是铅盐和金属皂盐,这些东西不但有毒,而且使用量大,还会使塑料制品变得不透明,显然不适合我们和谐社会的发展要求。本着治病救人的崇高革命理念,稀土家的镧MM和MM决定委身下嫁于PVC同学。由于这两位MM根正苗红、如狼似虎,在高剪切力和250摄氏度的高温下都很稳定,不会自分解让PVC家后院起火:她们没有毒性,也没有架子,与PVC很容易混合,分散相当均匀;而且加入量很少,可以提高PVC的挤出量和易塑化性,制成的塑料光泽度和透明度都很好,各项理化性能和传统的铅金属稳定剂相比都有不同程度提高。就这样,昔日扶不起的阿斗脱胎换骨,成为了一位塑料真汉子、稳定纯爷们。
眼看PVC完成了华丽变身,PC(聚碳酸酯)也不禁有些心痒难耐。和软骨头的PVC大哥不一样,PC天生便是一副铮铮铁骨,它的耐冲击强度很高,电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性也都不错,而且无色透明,着色性一流。按理说,这样的人生已经完美,应该是无欲无求了。而事实的确也差不多,但是大家都不知道,PC同学内心深处从小便埋藏着一个伟大的梦想:我要出名!我要成为所有人注目的焦点!其实,这种idea本来也没啥,很多人都有。但由于粗线条的PC脑袋同样粗线条——在它看来,“成为所有人注目的焦点”的意思就是“成为亮点”:而要成为“亮点”,那最简单的方法莫过于让自己发光,也就是做一块会发光的塑料。不过,这个儿时的梦想它从未对任何人说起过,因为怕被人笑话。PC以前也偷偷尝试过让自己发光,但它选用的那种以硫化物为基质、银和锰为激发剂的发光物质不但光亮度差,发光时间短,而且只能呈现一种颜色的光,相当单调,完全不给力。直到有一天,PC碰见了稀土家的MM,它顿时觉得自己圆梦的时候到了。因为稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通离子要长得多,而且稀土在固体中可以形成发光中心,这样一来,磷光体在激发停止后还可以继续发光,相当符合可持续发展的时代精神;此外,在稀土激活的磷光体中容易掺杂和敏--化,这样就能制备出不同余辉、不同颜色的磷光体,它们的亮度高,耐烧伤,化学稳定性很好,而且制备工艺也很简单。反正就两字:靠谱!最后,PC终于实现了自己发光的梦想——它成为了一个广告灯箱……
除了这些洗具和杯具,塑料和稀土两家人的故事还有很多。像是钕铁硼(前面介绍过的稀土永磁材料)和树脂的一见钟情,便有了各类磁性塑料;而镨、钕与聚丙烯的邂逅,则诞生了光泽柔和鲜亮,色调纯正的彩色塑料,它在酸、碱溶液和太阳曝晒的摧残下依然可以保持本色。对某些塑料来说,稀土是不老药,要是在成型加工时来点稀土化合物,就可以大大延缓塑料的老化寿命;对另一些塑料来说,稀土又是大力丸,要是将镨、钕加入聚苯乙烯塑料中,其热稳定性、冲击强度和弯曲强度都会有明显提高。总而言之,稀土就是万全油,就是“万能之土”。
废水处理
水是生命之源,我们的日常生活干啥都离不开水。用的水多了,废水自然也不会少。要是对这些各种各样的废水放任不管直接排放的话,那我们的蓝色星球迟早会变成一个臭水球。一般来说,废水里的污染物主要有磷化合物、氨氮化合物、氟化物、有机化合物和砷、铬、镉等重金属离子。传统的废水处理方法有两种:化学法和生物法。所谓化学法,其实就是“对症下药”,水里有什么污染物就下什么药,所以它的处理能力很犀利。但这显然是一种拆东墙补西墙的做法,很容易对水体造成二次污染。而生物法靠的则是微生物,它们从污水中获取养分,同时降解和利用有害物质,从而达到净化的效果。虽然生物法消耗少、效率高、成本低、工艺操作管理方便可靠、没有二次污染,但如果它面对的是磷、氟化物和重金属离子这些无机污染物,那就无能为力了。而采用负载了镧或铈氧化物的稀土吸附剂,就可以弥补前面那两种方法的不足,可以通吃各种脏东西,又不会污染水体。因为稀土金属氧化物在水溶液中可以和水配位形成水合氧化物,由于稀土金属原子的电势小、碱性大,所以这种水合氧化物会带电荷,具有很强的吸附性和很大的吸附容量。此外,稀土吸附剂的再生能力很强,用上十次八次也毫无压力:而且它一点不挑剔,水体是酸性碱性都无所谓。虽然稀土吸附剂还处于初级应用阶段,但是它的前(钱)途可谓一片光明。
稀土陶瓷
首先说明一下,咱们这儿说的陶瓷,可不是童鞋们家里吃饭的碗、勺子或是花瓶那些东西哦。它是一种功能性材料的泛称,在二十世纪特别是第二次世界大战以后,随 着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展和需要,便研究开发形成了这种新型材料。功能陶瓷可以利用电、磁、声、光、热、力等直接的物理效应和耦合效应,依靠它们提供的一种或多种性质,来实现各种使用功能,是典型的给点阳光就灿烂。比如绝缘材料(电、热)、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光材料、热电材料、化学吸附材料和固体电解质材料这些玩意都属于功能陶瓷的范畴。它们也被广泛地应用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆技术、微型马达,汽车安全气囊系统等领域。由此可见,功能陶瓷已经是一个很强悍的材料了。但如果在功能陶瓷材料中再掺杂点诸如钇、镧、钐、铈、钕等稀土元素,那就更是如虎添翼。稀土元素会极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、强度、相组成等物理和机械性能,更可以极大地提升超导材料的实用价值,使它们特有的功能效应得到显著提高。像是智能陶瓷、生物陶瓷、抗菌陶瓷、超导陶瓷、记忆陶瓷这些近年来涌现出来的新型材料,都是稀土和功能陶瓷擦出的火花。
稀土元素之所以有这么多神奇的用途,是有原因的。我们打开元素周期表就可以看到,这17个稀土元素都位于ⅢB族,其中钪、钇和镧分别是第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。第六周期的镧往后的14个元素性质和镧都十分相似,所以它们被门捷列夫排到了周期表的同一格内,这就好比15个兄弟自立了一个堂口。由于这种特殊地位,因此镧系元素的性质十分相近,但又不完全相同。它们的许多性质,如离子半径、电子能级这些都有着近乎连续的变化(这就好像衣服的尺码一样,从XS到XXL——应俱全),所以人们在要用的时候就能从中挑选出合适的元素。
稀土的开采加工
罗马不是一天能建成的,稀土矿石想要变成人见人爱的“万能之土”,也还有一条很长的路要走。
既然叫“矿”,那就说明这些稀土并不会像超市货架上的东西似的摆在那儿供人随便挑选,它们都深埋在地下,所以我们首先要把它们开采出来。一般来说,矿石的开采有两种:露天开采和矿井开采。露天开采又叫剥离法开采,这种方法就像剥水果一样,先挖掉矿层上面的表土和岩石(术语叫覆盖层),然后再开采显露的矿层。露天开采适用于地势平坦、矿层埋藏不深的地方,现在许多现代化露天矿使用设备已经可以剥除厚达60余米的覆盖层。
不过我们完全可以想像,如稀土矿之类的值钱货留在地表浅层的肯定早就被挖光了,所以想要挖出这些深埋地下的矿藏,就必须采用矿井开采法。它有三种形式:竖井、斜井和平硐。所谓竖井,是一种从地面开掘以提供到达某一矿层或某几个矿层通道的垂直井,井下挖出来的矿石先倒入竖井旁边位于矿层水平线以下的矿仓里,再装入竖井箕斗从井下提升上来。而斜井则是用来对付非水平矿层的一种倾斜巷道,井内装有用来运矿的带式输送机,人员和材料则用轨道车辆运输。平硐是一种水平或接近水平的隧道,它开掘于水平或倾斜矿层在地表露出处,经常随着矿层开掘,允许采用任何常规方法将矿石从工作面连续运输到地面上来。至于采用哪种开采形式,这个完全取决于当地矿层的实际情况,因地制宜才是王道啊!
好,现在稀土矿石挖出来了。不过刚刚重见天日的它们,转眼就被送进了破碎机粉身碎骨,杯具啊!其实,这种破碎处理是为后续的选矿工序做准备。因为所有的稀土矿都是属于伴生矿,要得到稀土就得先选矿分离。拿我国的白云鄂博矿来说吧,它是包钢的铁、稀土矿石基地,在开采铁矿的同时还会开采出稀土,两种矿石都是值钱的玩意,不可能当杂质丢掉,所以要进行分离,才能物尽其用。通常,矿山采用的是弱磁或强磁选矿机,这样可以得到铁精矿和强磁中矿、尾矿。然后,根据铁矿石和稀土矿石的比重不同,再用浮选工艺进行稀土选矿,最后就可以得到稀土精矿了。
稀土精矿中的稀土,一般都是以难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态存在。所以为了获得稀土产品,就得进行冶炼。稀土矿的冶炼方法也有三种:碱法治炼、酸法治炼和火法冶炼。三种方法各有千秋,每种方法所对应的后续分离过程也不一样。但对可怜的稀土矿石来说,无论选哪条路都不会是阳关大道。接下来,我们就来看看它究竟是怎么个悲惨法吧!首先看碱法冶炼,它是最传统的方法,适用于品位大于55%以上的稀土精矿,对精矿质量有很高的要求。其实这也不难理解,想当初,稀土哪有今天这么火啊,所以开采量不会有多大。俗话说慢工出细活,开采数量小了,矿石的品质自然就高了,于是便有了碱法治炼。它的工序很简单,先把矿石用酸液浸泡,让稀土元素都溶解到溶液里;然后过滤,把矿石里头那些不溶于酸的杂质都去掉;再加入碱液,让稀土离子沉淀下来;然后把稀土沉淀物捞出来,再用纯水给它洗N遍澡,这样就能去掉其中藏着的杂质离子;最后,在稀土沉淀物里加入盐酸(HCI),让其溶解,这样就可以得到高纯度的氯化稀土料液了。不过,这种稀土料液还是个混合物,里头有着各种稀土元素的氯化物。原因很简单,因为稀土家族和煤矿铁矿这些家伙还不一样,它们从小亲密无间,一般的酸浸碱泡是不能拆散其骨肉亲情的。所以我们要获得单一的稀土,就得靠强力手段——萃取(盐酸体系)。虽说稀土族元素性质非常接近,但还是不完全相同,而萃取利用的就是这一点点不同,才能将其一一分离。经过萃取,最后我们就能得到各种稀土氯化物产品了。它们既可以直接使用,又可以进一步还原得到稀土金属单质,但不管是氯化物还是单质,都在工业上大有用武之地。碱法工艺基本没有废气排放,而且废水和废渣量也比较少,但它各个工序基本都是间歇式操作,所以效率相对略低。
碱法冶炼好是好,但是太挑食,如果它面对的是低品位矿石,那效率就是个杯具,于是便有了酸法冶炼。这种方法的工序其实和碱法差不多,只不过它浸泡矿石用的是浓硫酸,沉淀剂用的是碳酸氢铵(NH4HCO3),所以最后得到的是碳酸稀土。它和氯化稀土一样,是稀土工业里最主要的两种初级产品。碳酸稀土可以直接用于抛光粉行业,也可以转化为氯化稀土,还可以经硫酸体系的萃取分离,得到单一元素的稀土产品。酸法治炼虽然可以消化那些贫矿,但是这种工艺在反应过程中会产生大量的酸性废水、废气,后期治理成本很高,可谓得不偿失。
碱法治炼和酸法治炼都属于湿法冶金,而火法冶金则跟炼铁炼钢没什么区别,无非就是利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程,由于在这个过程里没有水溶液的参与,所以它又被称为干法治金。这种工艺方法简单(适合山寨),设备简单(还是适合山寨),步骤简单(依然适合山寨),所以在广大的山寨小稀土矿旁总是土高炉林立。虽然火法冶金投资见效快,但它 有一个最大的的问题——浪费极大!特别是那些土高炉,炼出一种稀土,往往会把其他十几种伴生的稀土元素全部当废渣丢掉(虽然这种浪费对山寨小稀土矿老板们来说完全不是问题,他们挖稀土矿就跟挖土似的……),再加上火法治金的高能耗和严重的三废污染,相当不和谐。所以,国家现在已经明令对这些山寨作坊予以取缔,这实在是大快人心。
稀土之殇
生在红旗下,长在春风里。是的,这就是我们这一代人儿时的真实写照。小时候,不管是什么版本的什么课本,但凡介绍到“中国”,后面紧跟的一个词必然是“地大物博”。比如什么“我国幅员辽阔,陆地面积约960万平方公里,仅次于俄罗斯和加拿大,是世界上第三大国”、“我国土地资源丰饶,其耕地、森林及草原面积的绝对数量均居世界前列”、“我国矿产资源丰富,世界上已知的矿产在中国都已找到,30多种矿产储量居世界前列”……而且,经过无数次政治考试的锤炼,我又得出一个铁一般的结论——社会主义制度无比优越和先进,腐朽的资本主义必将走向灭亡。所以,基于这些白纸黑字,当年那个小小的我,不止一次的为自己有这样一个伟大的祖国母亲而自豪。我觉得吧,我这一生肯定是团结紧张严肃活泼的一生,像失业、通货膨胀、房价飙升、买不到火车票神马的连想都没想过。我只是悄悄琢磨,要是在吃饱喝足建设四化之余能顺便拯救一个处于水深火热中的西方小loli就更好了……
后来,我长大了,高考,大学,然后工作,但什么都变了。虽然我唯一的愿望就是自己能生活在新闻联播里,但也庆幸当年投胎只选了hard模式,还好没选very hard,要不然就生在友好邻邦了。我也渐渐明白,当年讲的“地大物博”其实在多数情况下都是“地大物薄”。然而,自从改革开放的总设计师邓小平同志在南巡时说过一句“中东有石油,我们有稀土”以后,天朝人民似乎又忘记了生活的种种hard,觉得自己又可以骄傲一把了。按照天朝媒体的说法,中国是名副其实的世界第一大稀土资源国,已探明的稀土资源量将近7000万吨,至少占世界的七成;而且我国的稀土资源还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理的优势,是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家。由于稀土这玩意基本上都是用在高精尖技术行业,所以本着“手中有粮,心中不慌”的古训,天朝人民顿时又觉得可以扬眉吐气了。你美帝不是牛么?哥不卖你稀土,你的F-22就是个瞎子!小日本不是嚣张么?没哥的稀土,你就只能来舔我们的脚!然而,事实真是这样美好么?
按照西方媒体的说法,“当初分配稀土这种贵资源的时候,得到上帝垂青的是中国”。的确,全世界已知的近亿吨稀土矿,有一半以上都埋在在内蒙古包头的白云鄂博,特别是与军工行业关系密切的重稀土——钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dv)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu),我们占有的份额更多。所以,与中国在稀土领域的垄断潜力相比,估计连掌握了全球石油命脉的OPEC也要甘拜下风。然而,面对资本主义这些糖衣炮弹的忽悠,我们必须得保持清醒的头脑。没错,咱们中国是有稀土,但这并不代表外国就没有。比如美帝,它在加利福尼亚的圣贝迪诺县就有个芒廷帕斯矿,它是世界上最大的单一氟碳铈矿,这座矿山是1949年勘探放射性矿物时发现的,储量达500万吨之多(试问,1949年的时候,我们在干啥?)此外,在北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有稀土砂矿分布,储量都相当可观。
再比如我们的邻居。阿三们的矿床以砂矿为主,但他们的稀土生产历史更早,从1911年就开始了。目前印度最大的稀土矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。其中位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇被称为特拉范科大矿床,它在1911~1945年间的供矿量占全世界的一半,直到现在也仍然是世界重要的独居石矿产地。1958年,印度政府在进行铀、钍资源勘探时,在比哈尔邦内陆的兰契高原上又发现了一个新的稀土和钛铁矿矿床,规模巨大(独居石,是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物,中文学名叫“磷铈镧矿”,它是提炼铈、镧的主要矿物,也是商业钚的主要来源)。
还有前苏联。这也是一个稀土储量很大的国家,它家的矿床主要位于科拉半岛,岛上有一种含稀土的碱性磷灰石,稀土含量高达29~34%。而且在这种磷灰石矿石中还可以回收铈铌钙钛矿。除了科拉半岛,前苏联在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿,当然,这些宝贵资源现在都被俄罗斯继57。此外,澳大利亚和加拿大也不可小觑。澳大利亚历来是独居石的生产大国,而且还出产磷钇矿;加拿大则主要是从铀矿中副产稀土,安大略省湖区的铀矿主要是由沥青铀矿、钛铀矿、独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来。除了这几个稀土储量大国,像什么南非、埃及、巴西、马来西亚,也都是些有稀土的主……
看了这些,你还觉得革命形势乐观么?中国并非世界上唯一拥有稀土的国家,却在过去几十年承担了供应世界绝大多数稀土的角色。2005年,我国的稀土产量曾经达到全世界的96%,出口量也达到60%以上。但是,这直接导致我们国家的稀土储量在1990至2009年间大跌了50%多。按照目前的这个生产速度,我国的中、重类稀土储备仅仅只能维持15到20年左右。虽然中国人给世界供应了这么多稀土,但是国际稀土产品的定价权并没有掌握在中国企业的手里。与1998年相比,中国稀土出口量增长了10倍,但价格却降低了36%,完全是个杯具。更具讽刺意味的是,要是20年后我们国家的稀土用完了,那到时还得从国外进口。
冰冻三日非一日之寒。如今这个局面的造成,也是有很多原因的。上世纪80年代中叶的时候,国际市场上对稀土的需求日益增长,而刚刚踏出国门的中国人与洋鬼子打交道时发现他们咋对自家后山的那些怪模怪样的石头那么感兴趣,于是中国开始加入大量生产稀土的行列。1992年邓小平同志南巡时说了前面那句“中东有石油,我们有稀土”,正式宣告稀土生产走向中国时代。那时稀土还很值钱,随便卖点就能换回大堆白花花的美刀。而且改革开放初期国家外汇非常短缺,稀土作为创汇的新产业,当时的任务就是想方设法要将其成本降下来,去国际市场上与美国、日本竞争,所以那个时候是求别人进口中国的稀土。于是,在这个以创汇为最高目标的旗帜下,我国的稀土行业开始蓬勃发展。1985年,我们的出口量虽然只有4500吨,但却创汇3800万美元,平均每吨产品创汇额升至0.84万美元,比70年代那会增加了1倍。随后的几年里,稀土出口量连续大幅度增加,到1989年出口量已经增至9154吨,创汇近1.2亿美元,这是稀土产品出口的第一次高峰。由于开采稀土的成本很低,跟煤矿差不多, 但挖出来的东西却要值钱得多,所以在这种暴利的驱动下,大量资金涌入稀土行业,总体生产规模也开始剧增。当时大大小小的稀土矿多如牛毛,其中还有许多是地方政府所有,尤其是价值较高的中稀土和重稀土资源分布的南方各地,甚至连县级政府都在开采,更别提那些无所不在的私营小矿了,全国上下都在挖稀土创汇建石化,真是一片风风火火的景象。
然而没多久,问题就出来了。多年来的大量盲目开采造成稀土市场严重供过于求。尤其是个体矿点,乱采滥挖屡禁不止,而且由于山寨稀土矿技术落后,所以弃贫采富的现象随处可见。这就直接致使稀土资源开采的回收率灰常低。像国营矿山一般还在60%,而个体矿山仅达到40%,可耻得连一半都达不到。相关统计资料表明,全世界稀土市场每年的需求折合成]00%稀土氧化物也就8万吨左右,而目前我国稀土的生产能力已经达到1 8万吨,实际生产量也超过了10万吨,产能大大的过剩。而且,在暴利诱惑下,稀土的走私也很猖獗。比如2010年初,广西海关就发现当地三家报关公司向海关申报的“热压铁块”的货物中,稀土元素含量超过了97%。进行侦查,最后查获他们是以伪报品名的方式,走私稀土金属及化合物4000多吨。据海关统计,每年我国走私的稀土量至少在2万吨以上,大约占实际出口量的1/3。但最近3年海关查获的走私稀土量仅仅不到1.6万吨,可见稀土走私问题有多么严重。
俗话说,物以稀为贵。而现在既有卖不完的,又有走私的,国际市场上有了这么多稀土,自然喊不起好价钱。2005年前后,稀土价格甚至低至每公斤16元,被媒体戏称为“比猪肉还便宜”。面对这种大便宜,贪婪的资本主义列强怎么会客气。美帝直接把自己的芒廷帕斯矿给关了,转而全部从中国进口。西欧国家储量本来就不多,所以就更加珍爱本国稀土资源,也是我国稀土重要用户。而日本早在1983年就出台了稀有矿产战略储备制度,然而在获得大量稀土后,他们并不急着用,而是将这些足够使用20年的资源都贮存在海底,将其作为对未来能源战略的规划。
为啥列强们要舍近求远的花钱从中国进口稀土原料呢?其实便宜只是表面原因,最核心的问题却在于环境。咱们前面已经介绍过稀土矿的开采和加工,而在这些过程中都会用到很多很多的化学药品试剂。所以,我们国家在开采稀土时付出了巨大的环境代价。还拿白云鄂博来说吧,他们在开采过程中把大量的尾矿浆排入洼地,形成了11平方公里的“矿湖”,湖中有1.35亿吨尾矿浆,其中还含有约7万吨的放射性金属钍。钍和铀有着及其相似的特性,所以在包钢“稀土湖”正西2公里处,就有一处远近闻名的“癌症村”。而江西赣州的龙南山区,至今还在采用食盐浸取草酸沉淀的混合工艺提取稀土,这种方法对于植被破坏极大,产生的废矿也很多,他们每开采1吨稀土,就要破坏200平方米的地表植被,剥离300平方米的地表土层,产生2000立方米尾矿,并造成惊人的水土流失,所以一度被喻为是“搬山运动”。为啥美帝从我们国家买进的稀土的价格比他自己在国内开采的成本还低?因为美国稀土的成本项下,包含了稀土开采的社会成本,其中环境治理只是矿业企业需要支付的其中一项。而在中国这是不计入会计报表的,于是成本优势就产生了。只要环境和社会代价不需要支付成本,家家中国稀土企业都觉得自己比美国人有成本优势,所以,发达国家尽可能少地建立稀土提炼厂,基本没有稀土工业,而我们的稀土提炼厂四处开花,恶性竞争也就成为必然了。
虽然这已经是业内公开的秘密,虽然国家已经开始大幅限制稀土的出口量,虽然发改委已经停发新矿开采的牌照……虽然还有许多“虽然”,但中国的稀土行业现在却处于一个灰常尴尬的局面:要继续维持吧,这玩意的利润越来越薄,赚不了啥钱,不划算:要是减产涨价呢,则更加杯具。第一个问题就是国内这么多稀土企业里这么多张要吃饭的嘴,一旦停了,让他们去喝西北风?就算能让他们被情绪稳定,这价也不一定涨得起来。因为针对中国的稀土限制令,帝国主义列强们一边在WTO那儿和中国打嘴仗,一边自起炉灶,美国欧洲在考虑重新启动自家封存已久的稀土矿山,日本则和澳大利亚在商谈联合开发稀土产业的问题。退一万步来说,就算这些发达国家的有钱人们怕死不敢搞稀土产业,还有N多第三世界的光膀子兄弟们在中国身后跃跃欲试呢!比如印度、巴西、马来西亚在得知中国的限制令后,纷纷表示将加紧步伐重启稀土开采,取代中国成为世界稀土的老大。这样一来,我们搞的限制就成了一个空洞的笑话。所以,咱们就不要再YY自己是什么稀土大国,什么世界第7吧!真要想在国际上有话语权,光靠控制资源和出口是远远不够的,只有掌握了稀土核心技术专利、稀土应用市场、稀土产品标准才是王道。中国稀土,要走的路还很长……
“中国欲破稀土困局:占世界可采储量从80%降至52%。”——人民网
“美众院推出稀土法案:建国家储备,应对中国限制。”——《防务新闻》
“中国稀土保卫战出现争议:企业家声称稀土不稀缺。”——《东方早报》
“中国稀土保护性限产宣告失败,产量再增价格回落。”——《财经国家周刊》
“美称中国无法扼住稀土咽喉,将启动国内稀土资源。”——环球网
“白菜价成为过去,中国稀土产品2010年最高涨价124%。”——《每日经济新闻》
“日本‘人工合成稀土’报道被指缺乏化学常识。”——中青在线
“美稀土法案标志中国初步获得‘稀土之战’主动权。”——《华尔街日报》“专家称中国有权处置稀土资源,不必在意欧美不满。”——凤凰网“国土资源部近日决定,2010年继续对钨矿、锑矿和稀土矿实行开采总量控制管理;2011年6月30日前,原则上暂停受理新的钨矿、锑矿和稀土矿勘查、开采登记申请。”——《人民日报》
稀土是神马东西?
是的,不管你是两耳不闻窗外事一心只读圣贤书的呆子还是家事国事天下事事事关心的愤青,看了前面这些新闻标题应该都不难得到如下一个结论:伟大的中华民族与万恶腐朽的西方资本主义列强之间正在进行着一场没有硝烟的战争。而关于这场战争的点点滴滴,都不约而同的指向了两个字——稀土。那么,这个“稀土”究竟是个神马玩意呢?
所谓稀土,指的就是化学元素周期表中镧系元素——镧(Lo)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tin)、镱(Yb)、镥(Lu),再加上和15个镧系元素有着灰常密切关系的钪(Sc)和钇(Y),这17种元素被统称为稀土元素(Rare Earth),简称稀土(RE或R)。不过,要是以咱们今天的眼光来看,稀土这个词的诞生纯属一个历史的笑话。话说18世纪末的人们由于没有《Geek》看,不能科学地理解世界,错误地把不溶于水的固体氧化物称为“土”并且还当成一个习惯保留了下来,而当时被发现的稀土元素都是以氧化物的形式出现的,于是便有了“稀土”之“土”的说法。但咱们都是经受过9年义务冰火洗礼的,根据中学化学的基本定义可知,当我们提及“XX元素”如何如何的时候,都指的是这种元素的单质的性质,而不是化合物。氧化物非单质,所以稀土也非土。相反,这个家族的成员不但不土,反而个个都是铮铮铁骨的金属纯爷们儿,它们也都具有金属光泽、铁磁性和化学还原性等典型的金属性质。另一方面,由于当时稀土矿石的分离技术实在过于落后,所以成品产量少得可怜,但有些人偏偏还死不认账,硬要说这是因为矿石里的稀土元素含量低,于是又有了“稀土”之“稀”。事实上,稀土元素在地壳内的含量相当丰富——比如铈,它在地壳中的含量排第25位,比烂大街的铅(Pb)元素还要高;而即使是稀土家族中地壳含量最低的镥,也比广大群众喜闻乐见的黄金(Au)要高出200来倍呢!由此可见,稀土元素一点也不“稀”,不过“稀土”这个称谓由于约定俗成的关系还是保留了下来。
稀土家族中第一个问世的元素是钇(Y),它是芬兰人加多林在1794年发现的。话说加多林这货从小受资本主义的腐蚀立志当一个煤老板,却杯具的没有出生在山西境内,所以长大以后他开始满世界地寻找煤矿。在做了N年无用功以后,加多林终于在一个叫伊特比(Ytterbv)的瑞典小镇发现了一种黑色矿石,于是兴冲冲地把这种矿石样品送去分析,但鉴定结果却无情地击碎了他的发财梦——这玩意不是煤炭!他又换了几家鉴定机构,结果还是一样。在内牛满面之际,加多林还是不死心,他坚定地认为是这些人眼红自己,所以决定自己来分析。结果这一弄,虽然还是没有发现煤,但他却意外地得到了一种未知的“新土”,并从中分离出了新的元素。这下可不得了了,加多林在一夜之间就成为了学术界的英雄。有了名声,money和face自然也接踵而至,于是,超额完成儿时目标的加多林为了纪念伊特比(Ytte rbv)这块福地,他将新元素命名为了Yttrium(当然,这个拉丁文词语也有氧化物的意思)。钇的发现,是加多林人生的一小步,却是人类的一大步,它给人类文明打开了一扇新的大门,从此以后,无数的化学工作者开始投入到了发现新稀土然后发财的滚滚洪流中。
鉴于加多林在瑞典发现了钇,所以N多人都跑到这个小国来碰运气。1803年,德国化学家克拉普洛特在分析一种出产于瑞典瓦斯特拉斯城的红色重石时,发现其中有一种未知元素的氧化物存在,因为这东西在灼烧时呈现赭色,于是他很没有创意地就直接将其命名为ochra(赭色土),而这种新元素也被命名为ochroium。与此同时,本地人贝奇里乌斯和希辛格在研究这种矿石时也有相同发现,但他们将其命名为ceria(铈土),元素则称为cerium,以纪念当时发现的一颗小行星CERES。虽然ochroium和cerium指的都是同一种元素,但根据“强龙不压地头蛇”的基本原理,克拉普洛特童鞋最后既没捞到money和face,他的ochroium也被历史无情地抛弃了,而cerium的叫法却一直沿用至今。哎,杯具啊!到了1839年,有个叫莫桑得尔的瑞典人(还是瑞典的……)在做粗铈土样品的分析工作时,无意中发现样品里除了铈以外还有一种新元素——镧。为了纪念这个当年的漏网之鱼,他将其命名为Janthanum(这个词源于希腊文,原意就是“隐蔽”)。既然铈土里有新元素,那钇土里不是也有可能有么?基于这个判断,莫桑得尔开始重新对加多林当年发表的钇土文献资料进行整理和研究。结果这一研究,还真研究出了名堂。1843年,莫桑得尔采用分级沉淀法从钇土里分离出了一种新物质,命名为erbia(铒土),元素名为erbium(和钇一样,铒的这个名字同样是为了纪念原产地Ytterbv小镇)。在屡次尝到了炒别人冷饭的甜头后,莫桑得尔可谓是春风得意马蹄疾,而幸运女神也令人发指地再一次眷顾于他——莫桑得尔于同年居然又发现了铽元素(不过不知为何,他一直到1877年才将这种新元素正式命名为terbium)。镧、铒和铽这三种新元素的发现,不仅让莫同学飞黄腾达,也打开了稀土世界的第二扇大门,更掀起了稀土发财神话的新高潮。
科技的发展一日千里,到了19世纪后半叶,光谱分析法问世了,元素周期表发表了,电化学分离工艺也诞生了。于是,在这三大新法宝的光辉下,诸多尚未曝光的稀土家族成员纷纷表示鸭梨很大。1879年,瑞典人克利夫(依然是瑞典的……)发现了钬和铥。同年,瑞典化学家尼尔森和克莱夫(继续瑞典……)分别在硅铍钇 矿和黑稀金矿中找到了钪(这玩意就是门捷列夫当初预言的“类硼”元素,所以这也再次证明了元素周期表的正确性和门捷列夫的牛X所在)。1880年,瑞士人马里格纳克(终于不是瑞典的了!)分离出了钆。1885年,奥地利人维尔斯巴赫成功分离出镨和钕。次年,法国人波伊斯宝莱德发现了镝。此后,钐、铕、镥、镱也一个接一个地被广大渴望发财的化学家们发现。1974年,马林斯基和格伦丹宁从原子反应堆的铀燃料里分离出了最后一个稀土元素——钜。至此,稀土家的17口人都已亮相完毕。这些元素的发现(还有与之而来的money和face),是人类科技发展史上最激动人心的时刻之一,不但极大地开阔了我们的认知视野,而且还实实在在地影响和改变着人类的日常生活,它们就像隐形的翅膀撑托着我们如今的高科技生活——即便我们根本没注意过它们。不过即使翅膀是隐形的也不代表护翼不存在,否则咱们的生活早就侧漏了。不信?往下一看便知。
稀土的用途
据统计,目前在全世界范围内的每五项专利发明中就有一项是和稀土有关的。试想一下,如果咱们的生活中没有了稀土,那也就意味着没有电脑,没有网络,没有电视,没有音响,没有手机,没有MP3,没有iPad,没有汽车,没有灰机……总之就是各种没有!
稀土磁性材料
磁性材料是一种用途广泛的玩意,自古便是如此。比如指南针,它就是一个采用了磁性材料的伟大发明。到了现代,磁性材料更是给力,在各行各业中全面开花。虽然在咱们平时的生活中磁性材料的上镜率似乎很低,但是人家却毫无怨言地默默为我们奉献着——从常见的耳机、话筒、音箱、硬盘、显示器、按键开关、天线、电机、继电器、传感器、变压器、磁盘、磁封、玩具、密码锁、复印机、核磁共振(MRI),到不怎么常见的磁控管、行波管、泵、微波器件、磁阻器件、霍尔器件、磁轴承、选矿机、磁力分离器、电感器、振动子、电视偏转轭、电缆、微波吸收材料、电磁铁、加速器高频加速腔、磁场探头、磁性基片、磁场屏蔽、高频淬火聚能、电磁吸盘、磁敏元件,再到那些说不清道不明的磁疗、磁化水、磁麻醉……嘿嘿,硬是真人不露相啊!
衡量磁性材料好坏的参数有很多,但其中最重要的无疑是磁能积。磁能积越大,意味着材料每单位体积所能产生外磁场的能量也就越大。早期的磁性材料一般是磁钢、铁氧体或铝镍钴合金一类的东西,它们历史悠久,价格也很和谐。但是,随着工业发展对磁性材料的要求越来越高,这些传统材料渐渐显得力不从心:磁能积不够大,磁力不够强,而且用久了还会慢慢衰减。经过多年等待,一种革命性的新材料终于在业界的千呼万唤下登场了,这就是稀土永磁材料。(所谓永磁,就是说这玩意能在某一特定空间里产生一个恒定的磁场,而维持这个磁场却不需要任何外部电源。)这种材料的诞生过程只能用一个词来概括,那就是点石成金——首先把一定量的钐和钕等稀土元素加入到诸如钴和铁一类的过渡金属里,然后用粉末冶金的方法压型烧结,最后经磁场充磁——就这样,一方顽铁脱胎换骨,变成了全新的稀土永磁材料。而它到底有多牛X?答案是100多倍。是的,稀土永磁材料比原来那些传统磁性材料的磁性能足足要高出1OO多倍,相当给力吧?这直接促进了磁性器件的小型化发展,提高了产品的性能。目前,稀土永磁材料主要有两种:钐钴(SmCo)永磁体和钕铁硼(NdFeB)永磁体。前者性能更好,但由于钐和钴这两种东西都不便宜,所以钐钴永磁体主要应用在微波管、精密测量仪表、自动导航定向陀螺仪等花钱不眨眼的军工产品上。而钕铁硼永磁体由于其和谐的价格,成为了工业上的香饽饽,大规模应用于前面提及的那些各种各样的产品上。毫不夸张地说,咱们身边的10个带电的东西,起码有7、8样肚子里都有稀土永磁材料的身影。除了永磁体,稀土磁性材料家族还有可替代传统压缩机的稀土磁致冷材料。这玩意的原理说穿了其实很简单:当给它施加磁场后,磁矩按磁场方向排列,这就导致磁熵变小;而撤去磁场后,磁矩立刻由原来的有序排列状态变得杂乱无章,所以磁熵也变大了。根据热力学原理,体系需要从环境中吸收热量,于是环境温度降低,最终达到致冷的目的,整个过程既没有污染,又节约电,所以灰常和谐,完全可以把冰箱空调从氟利昂的泥潭中解救出来(熵在各个学科中有不同的具体定义,但总的来说指的都是体系混乱的程度)。
此外,还有在外加磁场作用下就会发生机械形变的稀土超磁致伸缩材料,它能随磁场的改变产生精确的长度变化。其实磁致伸缩材料并不是什么新鲜发明,在以前就有。只不过在添加了稀土以后,全新的稀土超磁致伸缩材料比传统的铁、钻、镍等材料的磁致伸缩值要大100-1000倍,完全不可同日而语。这种材料的用途极其广泛,可以用在低频大功率声纳、水下通讯、海下地貌测量、声响水雷探测与引爆、火箭燃料调节与控制、空间站与卫星控制、火箭定向调节、导弹调节、激光定位系统等军工行业。除了_上面介绍的那些材料,还有可以用于集成微波和磁光隔音器以及电磁型微电机的稀土永磁薄膜、稀土磁光存储材料、巨磁阻材料等等……可见,稀土磁性材料是一个灰常强大的玩意,应用十分广泛,影响着我们生活的方方面面,是咱们身边最熟悉的陌生人。
稀土发光材料
19世纪末,爱迪生发明了电灯,把光明带给了人类。然而受制于其工作原理,爱同学的白炽灯在使用过程中有90%多的电能都白白转化成了无用的热能,只有区区不到10%的能量是用来发光的,灰常地不和谐。在如今这个提倡绿色环保节能减排的时代,节能灯才是王道。而节能灯这个行业完全是稀土的天下。就拿广大人民群众喜闻乐见的三基色节能灯来说,它使用的荧光粉就是稀土光致材料,比如负责发红光的红粉是以氧化钇为基质,掺杂一定量的氧化铕而成;绿粉则是在Ce0.67Mg0.33Al11O19基质材料中掺杂了氧化铽;而蓝粉在BaMgAl16O27基质材料中掺杂的也是铕。节能灯之所以叫节能灯,是因为它的发光效率高,比传统白炽灯省电在80%以上,而且寿命也是白炽灯的8-10倍。可以想像,如果商人爱迪生还在世的话,他一定会表示鸭梨很大……
除了照明,稀土发光材料还用于彩电显像管、电脑显示器和医疗设备等方面。因为这玩意的吸收能力强,转换效率高,可以发射从紫外一直到红外的光谱,尤其是在可见光区域,有很强的发射能力,而且物理和化学性质也很稳定。按照激发方式的不同,稀土发光材料一般还可以细分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X射线稀土发光材料、稀土闪烁体和稀土上转换发光材料等。比如显像管和显示器用的 就是稀土阴极射线发光材料;前面介绍过的节能灯采用了稀土光致发光材料;等离子显示屏(PDP)中的稀土发光材料是电致发光材料;而上转换发光材料多用在夜视镜上(所谓上转换,就是说这种材料发射的光子的能量大于吸收的,这就好比“吃的是草,挤出的是奶”,可以将红外光转化为可见光)。
稀土发光材料还有个很重要的分支就是稀土激光材料,它是与激光同时诞生的,而稀土元素是激光工作的重要元素,90%的激光材料都与稀土有关。一般来说,稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类,其中以稀土固体激光材料的应用最广像是稀土石榴石体系(如YAG:Nd)就是研究、开发和应用最活跃的体系。目前,稀土激光材料广泛用于通讯、医疗、信息储存、切割和焊接等方面。比如光纤,在长距离传输过程中信号必然会发生光衰减,但如果使用了掺铒的光纤放大器(EDFA),那光纤线路的传输容量、信号质量和传输速度都会有极大改善。除EDFA外,还有掺镨氟化物光纤放大器,二者的原理一样,只是激发光的波长略有差异。尽管稀土元素在光纤中用量很少,世界每年的总用量也仅为公斤级,但它们所起的作用却是决定性的。
稀土催化材料
相信童鞋们对2011年第1期《Geek》里的“世界多么美好,空气多么肮脏”这篇Stuff还有印象吧?作为居住在题图右侧的那抹血红中的上邦草民,我们只能被隋绪稳定。林子大了什么鸟都有,而城市大了,自然什么污染也都有。比如工业上的各种排放,比如人口暴增带来的各种垃圾,比如被代表欢乐祥和的烟火表演……而在城市的各种污染中,最主要的莫过于汽车尾气。虽然郭嘉对于治理汽车尾气污染想了很多办法,像是单双号限行、小排量减税、清洁能源补贴、摇号购车什么的,但这些基本上都是些治标不治本的浮云。控制汽车尾气中污染物的含量才是提高空气质量的最直接最有效途径,而这也是汽车尾气净化器在国外是一个很大的产业的原因(美国的安吉乐哈德、约翰逊马太、联合信号和德国的德古萨,为全球最大的4家汽车尾气净化器公司)。
一般来说,汽车尾气里主要是碳氢化合物、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫、含铅化合物、苯丙芘及固体颗粒物这些东西。所以尾气净化器要干的事就是利用催化剂将尾气中的碳氢化合物和一氧化碳氧化为无毒的二氧化碳,同时将氮氧化合物(NOx)还原成氮气,再将其他有害物质吸收,以达到净化的目的。这个过程可以用下面的反应式来表示:(注:方程式中的“*”分别代表多组分烃类和氮的氧化物。)
早期的汽车尾气净化器多采用的是铂和铑等贵金属催化剂,这种催化剂的活性高,净化效果好,但价格极其不靠谱,这对于以赚钱为核心的贪婪的资本家们来说是绝对不能忍受的。于是,在利益的驱动和注水猪肉的启发下,稀土催化剂登场了。它在原来的贵金属催化剂中加入了镧和铈等稀土化合物,铈元素具有储氧功能,并能稳定催化剂表面上铂和铑的分散性,而镧则可以替代铑,所以其成本得到了大幅降低。在稀土的作用下,这种催化剂还可以使上面的三个反应同时进行,从而达到了同时净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的效果,极大提高了催化剂的效率。此外,在催化剂载体中加入的镧、铈、钇这些稀土元素还能提高载体的抗高温氧化性能,使催化剂的热稳定性和化学稳定性更好,活性更高,寿命更长,并提高了其抗铅、硫中毒的能力,有此催化剂,夫复何求啊!
除了尾气净化,石油化工也是稀土应用的一个重要领域,更是消耗稀土的大户之一。就拿石油炼制来说吧,由于我国的原油整体偏重,如果用传统的蒸馏法加工,那只能得到大约30%的轻质油。本着一贯的光荣传统,石化巨头们当然不能容忍这种情况发生,剩下的重质油一定得用什么方法二次加工成轻质油来卖给不明真相的广大人民群众。这种二次加工,指的就是催化裂化。它是咱们国家重油轻质化的重要手段,目前国内70%的汽油和30%的柴油都是来自催化裂化的,否则光靠蒸馏的话,石化巨头们早把93#汽油卖到100块儿了。传统的裂化催化剂采用的是沸石分子筛,所谓沸石分子筛,其实就是一种结晶的铝硅酸钠,当其孔道中的钠离子被其他阳离子交换后,它就呈现催化作用。原来的分子筛是用H+或NH4+离子进行交换的,但这种催化剂有个缺点就是不能持久,用久了以后沸石晶体会崩塌,基质因熔化而烧结,于是催化剂就由于永久性中毒而不能用了。但是如果把H+或NH4+离子换成轻稀土离子(比如镧、铈、镨),这些三价的阳离子对沸石分子筛的亲和力更好,更加水乳交融易于交换,而且交换后的分子筛晶体结构稳定性好、活性高、对汽油的选择性更好。于是,稀土元素又一次扮演了点石成金的角色。补充说明一下,催化裂化技术不仅是轻质油品的主要来源,而且还可以为石油加工的下游行业提供原料。像是乙烯、丙烯、丁烯和液化气这些重要的化工原料,其实都是从黑乎乎的原油里分离出来的,而这些行业用的催化剂里也都有各种稀土元素的身影,硬是很好很强大。
稀土储氢材料
大家都知道,石油和煤炭是咱们人类文明的命根子,要没有它们,和谐社会就是个笑话。但是石油煤炭的储量是有限的,总有用完的时候,再加上使用过程中产生的环境污染问题,所以人们一直在寻找化石燃料的替代品。而氢气无疑是各种解决方案中的佼佼者,因为它是一种完全无污染的燃料,最终产物只是水而已;而且具有很高的能量密度,是相同质量汽油的两倍:氢可以从水中提取,基本上可以看作无穷无尽……虽然看上去挺美好,然而氢能源开发应用的关键却在于能否经济安全地制取和储运氢气。人们很早就已经发现,稀土金属与氢气反应可以生成稀土氢化物REH2,而这种氢化物要加热到1000摄氏度以上才会分解;但如果在稀土金属中再加入某些其他金属形成合金后,它在较低温度下也可吸放氢气,所以通常将这种合金称为储氢合金。与老式的高压瓶相比,装有储氢合金的容器虽然重量差不多,但体积可缩小到原来的1/4,还能在低压力下储存,相当靠谱。
童鞋们还记得上一期的“电池烧烤”吧?那篇文章里提到了镍氢电池,它的负极就是用镧+镍体系(LaNi5)的稀土储氢材料做的,这种电池的电化学容量高,循环工作寿命长,活性高,电极反应可逆性好,对电解液有着良好的耐蚀性,还有宽广的工作温度范围(-20~60摄氏度)。与传统的镍镉电池相比,镍氢电池的能量密度提高了两倍,而且丢弃以后也没啥污染,所以它是一种绿色能源,也是现在唯一可以与锂电相匹敌的电池。
稀土超导材料
1911年,荷兰莱顿大学的卡末林·昂内斯意 外发现将金属汞(水银)冷却到268.98℃时,汞的电阻突然消失。很显然,导体没有了电阻,电流流在经这种导体时就不会发生热损耗,所以电流可以毫无阻力地在导线中形成强大的电流,从而产生超强的磁场。于是,卡末林把这种现象称之为超导,他也因为这一发现而获得了1913年的诺贝尔化学奖。
这种超导材料好是好,但是它的工作温度已经快接近绝对零度(OK=-273.15℃;K就是开尔文温标,起点为绝对零度)了,咱们又不是五小强里的冰河,所以为了使超导材料具有实用性,人们一直在探索开发高温超导材料。从1911年开始到现在,超导体的工作温度已经从当初的4.2K提高到了287K(14摄氏度),而超导体的成分也由原来的单一金属变成如今掺杂了稀土的钡镧铜氧化物,这些都让超导技术开始走向大规模的应用。
比如超导材料的超级导电性可以用来制作各种应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应等领域的磁体;可以制作电力电缆,用于大容量输电;还可以制成通信电缆和天线,其性能比现在的这些常规材料强悍得多。另一方面,超导材料具有完全的抗磁性,所以可制成无摩擦陀螺仪和轴承、辐射探测器、微波发生器和逻辑元件等。最后,超导材料在集成电路上更是大有用武之地,做出来的超导计算机不仅体积小、重量轻,而且运算速度比现在的半导体计算机要快10-100倍,真是让人无比期待!
稀土塑料
塑料绝对要算咱们老百姓的小日子里最为喜闻乐见的东西了,虽然优点无数,但是人们用久了,记住的却都是它的缺点。像是什么手感差啊,不耐用啊,易燃啊,对人体有害啊,所以塑料家族的哥几个纷纷表示鸭梨很大。于是,他们找到了稀土家的MM们,希望能与众美女碰出点什么火花来。比如PVC(聚氯乙烯树脂),这家伙从小就是个革命立场不坚定的货色,成型加工温度要高于分解温度,所以往往在还没成为有用之材之前就可耻地挂了,相当的不给力。为了避免它出师未捷身先死,人们给PVC里加入了一种热稳定剂。这玩意好比主题思想,可以让PVC的分解温度提高到成型温度之上,而且分解温度越高,热稳定性就越好,成型也越容易。但和主题思想一样,传统的热稳定剂问题也不小,因为它的成分主要是铅盐和金属皂盐,这些东西不但有毒,而且使用量大,还会使塑料制品变得不透明,显然不适合我们和谐社会的发展要求。本着治病救人的崇高革命理念,稀土家的镧MM和MM决定委身下嫁于PVC同学。由于这两位MM根正苗红、如狼似虎,在高剪切力和250摄氏度的高温下都很稳定,不会自分解让PVC家后院起火:她们没有毒性,也没有架子,与PVC很容易混合,分散相当均匀;而且加入量很少,可以提高PVC的挤出量和易塑化性,制成的塑料光泽度和透明度都很好,各项理化性能和传统的铅金属稳定剂相比都有不同程度提高。就这样,昔日扶不起的阿斗脱胎换骨,成为了一位塑料真汉子、稳定纯爷们。
眼看PVC完成了华丽变身,PC(聚碳酸酯)也不禁有些心痒难耐。和软骨头的PVC大哥不一样,PC天生便是一副铮铮铁骨,它的耐冲击强度很高,电绝缘性、耐腐蚀性、耐磨性也都不错,而且无色透明,着色性一流。按理说,这样的人生已经完美,应该是无欲无求了。而事实的确也差不多,但是大家都不知道,PC同学内心深处从小便埋藏着一个伟大的梦想:我要出名!我要成为所有人注目的焦点!其实,这种idea本来也没啥,很多人都有。但由于粗线条的PC脑袋同样粗线条——在它看来,“成为所有人注目的焦点”的意思就是“成为亮点”:而要成为“亮点”,那最简单的方法莫过于让自己发光,也就是做一块会发光的塑料。不过,这个儿时的梦想它从未对任何人说起过,因为怕被人笑话。PC以前也偷偷尝试过让自己发光,但它选用的那种以硫化物为基质、银和锰为激发剂的发光物质不但光亮度差,发光时间短,而且只能呈现一种颜色的光,相当单调,完全不给力。直到有一天,PC碰见了稀土家的MM,它顿时觉得自己圆梦的时候到了。因为稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通离子要长得多,而且稀土在固体中可以形成发光中心,这样一来,磷光体在激发停止后还可以继续发光,相当符合可持续发展的时代精神;此外,在稀土激活的磷光体中容易掺杂和敏--化,这样就能制备出不同余辉、不同颜色的磷光体,它们的亮度高,耐烧伤,化学稳定性很好,而且制备工艺也很简单。反正就两字:靠谱!最后,PC终于实现了自己发光的梦想——它成为了一个广告灯箱……
除了这些洗具和杯具,塑料和稀土两家人的故事还有很多。像是钕铁硼(前面介绍过的稀土永磁材料)和树脂的一见钟情,便有了各类磁性塑料;而镨、钕与聚丙烯的邂逅,则诞生了光泽柔和鲜亮,色调纯正的彩色塑料,它在酸、碱溶液和太阳曝晒的摧残下依然可以保持本色。对某些塑料来说,稀土是不老药,要是在成型加工时来点稀土化合物,就可以大大延缓塑料的老化寿命;对另一些塑料来说,稀土又是大力丸,要是将镨、钕加入聚苯乙烯塑料中,其热稳定性、冲击强度和弯曲强度都会有明显提高。总而言之,稀土就是万全油,就是“万能之土”。
废水处理
水是生命之源,我们的日常生活干啥都离不开水。用的水多了,废水自然也不会少。要是对这些各种各样的废水放任不管直接排放的话,那我们的蓝色星球迟早会变成一个臭水球。一般来说,废水里的污染物主要有磷化合物、氨氮化合物、氟化物、有机化合物和砷、铬、镉等重金属离子。传统的废水处理方法有两种:化学法和生物法。所谓化学法,其实就是“对症下药”,水里有什么污染物就下什么药,所以它的处理能力很犀利。但这显然是一种拆东墙补西墙的做法,很容易对水体造成二次污染。而生物法靠的则是微生物,它们从污水中获取养分,同时降解和利用有害物质,从而达到净化的效果。虽然生物法消耗少、效率高、成本低、工艺操作管理方便可靠、没有二次污染,但如果它面对的是磷、氟化物和重金属离子这些无机污染物,那就无能为力了。而采用负载了镧或铈氧化物的稀土吸附剂,就可以弥补前面那两种方法的不足,可以通吃各种脏东西,又不会污染水体。因为稀土金属氧化物在水溶液中可以和水配位形成水合氧化物,由于稀土金属原子的电势小、碱性大,所以这种水合氧化物会带电荷,具有很强的吸附性和很大的吸附容量。此外,稀土吸附剂的再生能力很强,用上十次八次也毫无压力:而且它一点不挑剔,水体是酸性碱性都无所谓。虽然稀土吸附剂还处于初级应用阶段,但是它的前(钱)途可谓一片光明。
稀土陶瓷
首先说明一下,咱们这儿说的陶瓷,可不是童鞋们家里吃饭的碗、勺子或是花瓶那些东西哦。它是一种功能性材料的泛称,在二十世纪特别是第二次世界大战以后,随 着电子信息、自动控制、传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展和需要,便研究开发形成了这种新型材料。功能陶瓷可以利用电、磁、声、光、热、力等直接的物理效应和耦合效应,依靠它们提供的一种或多种性质,来实现各种使用功能,是典型的给点阳光就灿烂。比如绝缘材料(电、热)、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光材料、热电材料、化学吸附材料和固体电解质材料这些玩意都属于功能陶瓷的范畴。它们也被广泛地应用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆技术、微型马达,汽车安全气囊系统等领域。由此可见,功能陶瓷已经是一个很强悍的材料了。但如果在功能陶瓷材料中再掺杂点诸如钇、镧、钐、铈、钕等稀土元素,那就更是如虎添翼。稀土元素会极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、强度、相组成等物理和机械性能,更可以极大地提升超导材料的实用价值,使它们特有的功能效应得到显著提高。像是智能陶瓷、生物陶瓷、抗菌陶瓷、超导陶瓷、记忆陶瓷这些近年来涌现出来的新型材料,都是稀土和功能陶瓷擦出的火花。
稀土元素之所以有这么多神奇的用途,是有原因的。我们打开元素周期表就可以看到,这17个稀土元素都位于ⅢB族,其中钪、钇和镧分别是第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。第六周期的镧往后的14个元素性质和镧都十分相似,所以它们被门捷列夫排到了周期表的同一格内,这就好比15个兄弟自立了一个堂口。由于这种特殊地位,因此镧系元素的性质十分相近,但又不完全相同。它们的许多性质,如离子半径、电子能级这些都有着近乎连续的变化(这就好像衣服的尺码一样,从XS到XXL——应俱全),所以人们在要用的时候就能从中挑选出合适的元素。
稀土的开采加工
罗马不是一天能建成的,稀土矿石想要变成人见人爱的“万能之土”,也还有一条很长的路要走。
既然叫“矿”,那就说明这些稀土并不会像超市货架上的东西似的摆在那儿供人随便挑选,它们都深埋在地下,所以我们首先要把它们开采出来。一般来说,矿石的开采有两种:露天开采和矿井开采。露天开采又叫剥离法开采,这种方法就像剥水果一样,先挖掉矿层上面的表土和岩石(术语叫覆盖层),然后再开采显露的矿层。露天开采适用于地势平坦、矿层埋藏不深的地方,现在许多现代化露天矿使用设备已经可以剥除厚达60余米的覆盖层。
不过我们完全可以想像,如稀土矿之类的值钱货留在地表浅层的肯定早就被挖光了,所以想要挖出这些深埋地下的矿藏,就必须采用矿井开采法。它有三种形式:竖井、斜井和平硐。所谓竖井,是一种从地面开掘以提供到达某一矿层或某几个矿层通道的垂直井,井下挖出来的矿石先倒入竖井旁边位于矿层水平线以下的矿仓里,再装入竖井箕斗从井下提升上来。而斜井则是用来对付非水平矿层的一种倾斜巷道,井内装有用来运矿的带式输送机,人员和材料则用轨道车辆运输。平硐是一种水平或接近水平的隧道,它开掘于水平或倾斜矿层在地表露出处,经常随着矿层开掘,允许采用任何常规方法将矿石从工作面连续运输到地面上来。至于采用哪种开采形式,这个完全取决于当地矿层的实际情况,因地制宜才是王道啊!
好,现在稀土矿石挖出来了。不过刚刚重见天日的它们,转眼就被送进了破碎机粉身碎骨,杯具啊!其实,这种破碎处理是为后续的选矿工序做准备。因为所有的稀土矿都是属于伴生矿,要得到稀土就得先选矿分离。拿我国的白云鄂博矿来说吧,它是包钢的铁、稀土矿石基地,在开采铁矿的同时还会开采出稀土,两种矿石都是值钱的玩意,不可能当杂质丢掉,所以要进行分离,才能物尽其用。通常,矿山采用的是弱磁或强磁选矿机,这样可以得到铁精矿和强磁中矿、尾矿。然后,根据铁矿石和稀土矿石的比重不同,再用浮选工艺进行稀土选矿,最后就可以得到稀土精矿了。
稀土精矿中的稀土,一般都是以难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态存在。所以为了获得稀土产品,就得进行冶炼。稀土矿的冶炼方法也有三种:碱法治炼、酸法治炼和火法冶炼。三种方法各有千秋,每种方法所对应的后续分离过程也不一样。但对可怜的稀土矿石来说,无论选哪条路都不会是阳关大道。接下来,我们就来看看它究竟是怎么个悲惨法吧!首先看碱法冶炼,它是最传统的方法,适用于品位大于55%以上的稀土精矿,对精矿质量有很高的要求。其实这也不难理解,想当初,稀土哪有今天这么火啊,所以开采量不会有多大。俗话说慢工出细活,开采数量小了,矿石的品质自然就高了,于是便有了碱法治炼。它的工序很简单,先把矿石用酸液浸泡,让稀土元素都溶解到溶液里;然后过滤,把矿石里头那些不溶于酸的杂质都去掉;再加入碱液,让稀土离子沉淀下来;然后把稀土沉淀物捞出来,再用纯水给它洗N遍澡,这样就能去掉其中藏着的杂质离子;最后,在稀土沉淀物里加入盐酸(HCI),让其溶解,这样就可以得到高纯度的氯化稀土料液了。不过,这种稀土料液还是个混合物,里头有着各种稀土元素的氯化物。原因很简单,因为稀土家族和煤矿铁矿这些家伙还不一样,它们从小亲密无间,一般的酸浸碱泡是不能拆散其骨肉亲情的。所以我们要获得单一的稀土,就得靠强力手段——萃取(盐酸体系)。虽说稀土族元素性质非常接近,但还是不完全相同,而萃取利用的就是这一点点不同,才能将其一一分离。经过萃取,最后我们就能得到各种稀土氯化物产品了。它们既可以直接使用,又可以进一步还原得到稀土金属单质,但不管是氯化物还是单质,都在工业上大有用武之地。碱法工艺基本没有废气排放,而且废水和废渣量也比较少,但它各个工序基本都是间歇式操作,所以效率相对略低。
碱法冶炼好是好,但是太挑食,如果它面对的是低品位矿石,那效率就是个杯具,于是便有了酸法冶炼。这种方法的工序其实和碱法差不多,只不过它浸泡矿石用的是浓硫酸,沉淀剂用的是碳酸氢铵(NH4HCO3),所以最后得到的是碳酸稀土。它和氯化稀土一样,是稀土工业里最主要的两种初级产品。碳酸稀土可以直接用于抛光粉行业,也可以转化为氯化稀土,还可以经硫酸体系的萃取分离,得到单一元素的稀土产品。酸法治炼虽然可以消化那些贫矿,但是这种工艺在反应过程中会产生大量的酸性废水、废气,后期治理成本很高,可谓得不偿失。
碱法治炼和酸法治炼都属于湿法冶金,而火法冶金则跟炼铁炼钢没什么区别,无非就是利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程,由于在这个过程里没有水溶液的参与,所以它又被称为干法治金。这种工艺方法简单(适合山寨),设备简单(还是适合山寨),步骤简单(依然适合山寨),所以在广大的山寨小稀土矿旁总是土高炉林立。虽然火法冶金投资见效快,但它 有一个最大的的问题——浪费极大!特别是那些土高炉,炼出一种稀土,往往会把其他十几种伴生的稀土元素全部当废渣丢掉(虽然这种浪费对山寨小稀土矿老板们来说完全不是问题,他们挖稀土矿就跟挖土似的……),再加上火法治金的高能耗和严重的三废污染,相当不和谐。所以,国家现在已经明令对这些山寨作坊予以取缔,这实在是大快人心。
稀土之殇
生在红旗下,长在春风里。是的,这就是我们这一代人儿时的真实写照。小时候,不管是什么版本的什么课本,但凡介绍到“中国”,后面紧跟的一个词必然是“地大物博”。比如什么“我国幅员辽阔,陆地面积约960万平方公里,仅次于俄罗斯和加拿大,是世界上第三大国”、“我国土地资源丰饶,其耕地、森林及草原面积的绝对数量均居世界前列”、“我国矿产资源丰富,世界上已知的矿产在中国都已找到,30多种矿产储量居世界前列”……而且,经过无数次政治考试的锤炼,我又得出一个铁一般的结论——社会主义制度无比优越和先进,腐朽的资本主义必将走向灭亡。所以,基于这些白纸黑字,当年那个小小的我,不止一次的为自己有这样一个伟大的祖国母亲而自豪。我觉得吧,我这一生肯定是团结紧张严肃活泼的一生,像失业、通货膨胀、房价飙升、买不到火车票神马的连想都没想过。我只是悄悄琢磨,要是在吃饱喝足建设四化之余能顺便拯救一个处于水深火热中的西方小loli就更好了……
后来,我长大了,高考,大学,然后工作,但什么都变了。虽然我唯一的愿望就是自己能生活在新闻联播里,但也庆幸当年投胎只选了hard模式,还好没选very hard,要不然就生在友好邻邦了。我也渐渐明白,当年讲的“地大物博”其实在多数情况下都是“地大物薄”。然而,自从改革开放的总设计师邓小平同志在南巡时说过一句“中东有石油,我们有稀土”以后,天朝人民似乎又忘记了生活的种种hard,觉得自己又可以骄傲一把了。按照天朝媒体的说法,中国是名副其实的世界第一大稀土资源国,已探明的稀土资源量将近7000万吨,至少占世界的七成;而且我国的稀土资源还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理的优势,是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家。由于稀土这玩意基本上都是用在高精尖技术行业,所以本着“手中有粮,心中不慌”的古训,天朝人民顿时又觉得可以扬眉吐气了。你美帝不是牛么?哥不卖你稀土,你的F-22就是个瞎子!小日本不是嚣张么?没哥的稀土,你就只能来舔我们的脚!然而,事实真是这样美好么?
按照西方媒体的说法,“当初分配稀土这种贵资源的时候,得到上帝垂青的是中国”。的确,全世界已知的近亿吨稀土矿,有一半以上都埋在在内蒙古包头的白云鄂博,特别是与军工行业关系密切的重稀土——钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dv)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu),我们占有的份额更多。所以,与中国在稀土领域的垄断潜力相比,估计连掌握了全球石油命脉的OPEC也要甘拜下风。然而,面对资本主义这些糖衣炮弹的忽悠,我们必须得保持清醒的头脑。没错,咱们中国是有稀土,但这并不代表外国就没有。比如美帝,它在加利福尼亚的圣贝迪诺县就有个芒廷帕斯矿,它是世界上最大的单一氟碳铈矿,这座矿山是1949年勘探放射性矿物时发现的,储量达500万吨之多(试问,1949年的时候,我们在干啥?)此外,在北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有稀土砂矿分布,储量都相当可观。
再比如我们的邻居。阿三们的矿床以砂矿为主,但他们的稀土生产历史更早,从1911年就开始了。目前印度最大的稀土矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。其中位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇被称为特拉范科大矿床,它在1911~1945年间的供矿量占全世界的一半,直到现在也仍然是世界重要的独居石矿产地。1958年,印度政府在进行铀、钍资源勘探时,在比哈尔邦内陆的兰契高原上又发现了一个新的稀土和钛铁矿矿床,规模巨大(独居石,是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物,中文学名叫“磷铈镧矿”,它是提炼铈、镧的主要矿物,也是商业钚的主要来源)。
还有前苏联。这也是一个稀土储量很大的国家,它家的矿床主要位于科拉半岛,岛上有一种含稀土的碱性磷灰石,稀土含量高达29~34%。而且在这种磷灰石矿石中还可以回收铈铌钙钛矿。除了科拉半岛,前苏联在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿,当然,这些宝贵资源现在都被俄罗斯继57。此外,澳大利亚和加拿大也不可小觑。澳大利亚历来是独居石的生产大国,而且还出产磷钇矿;加拿大则主要是从铀矿中副产稀土,安大略省湖区的铀矿主要是由沥青铀矿、钛铀矿、独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来。除了这几个稀土储量大国,像什么南非、埃及、巴西、马来西亚,也都是些有稀土的主……
看了这些,你还觉得革命形势乐观么?中国并非世界上唯一拥有稀土的国家,却在过去几十年承担了供应世界绝大多数稀土的角色。2005年,我国的稀土产量曾经达到全世界的96%,出口量也达到60%以上。但是,这直接导致我们国家的稀土储量在1990至2009年间大跌了50%多。按照目前的这个生产速度,我国的中、重类稀土储备仅仅只能维持15到20年左右。虽然中国人给世界供应了这么多稀土,但是国际稀土产品的定价权并没有掌握在中国企业的手里。与1998年相比,中国稀土出口量增长了10倍,但价格却降低了36%,完全是个杯具。更具讽刺意味的是,要是20年后我们国家的稀土用完了,那到时还得从国外进口。
冰冻三日非一日之寒。如今这个局面的造成,也是有很多原因的。上世纪80年代中叶的时候,国际市场上对稀土的需求日益增长,而刚刚踏出国门的中国人与洋鬼子打交道时发现他们咋对自家后山的那些怪模怪样的石头那么感兴趣,于是中国开始加入大量生产稀土的行列。1992年邓小平同志南巡时说了前面那句“中东有石油,我们有稀土”,正式宣告稀土生产走向中国时代。那时稀土还很值钱,随便卖点就能换回大堆白花花的美刀。而且改革开放初期国家外汇非常短缺,稀土作为创汇的新产业,当时的任务就是想方设法要将其成本降下来,去国际市场上与美国、日本竞争,所以那个时候是求别人进口中国的稀土。于是,在这个以创汇为最高目标的旗帜下,我国的稀土行业开始蓬勃发展。1985年,我们的出口量虽然只有4500吨,但却创汇3800万美元,平均每吨产品创汇额升至0.84万美元,比70年代那会增加了1倍。随后的几年里,稀土出口量连续大幅度增加,到1989年出口量已经增至9154吨,创汇近1.2亿美元,这是稀土产品出口的第一次高峰。由于开采稀土的成本很低,跟煤矿差不多, 但挖出来的东西却要值钱得多,所以在这种暴利的驱动下,大量资金涌入稀土行业,总体生产规模也开始剧增。当时大大小小的稀土矿多如牛毛,其中还有许多是地方政府所有,尤其是价值较高的中稀土和重稀土资源分布的南方各地,甚至连县级政府都在开采,更别提那些无所不在的私营小矿了,全国上下都在挖稀土创汇建石化,真是一片风风火火的景象。
然而没多久,问题就出来了。多年来的大量盲目开采造成稀土市场严重供过于求。尤其是个体矿点,乱采滥挖屡禁不止,而且由于山寨稀土矿技术落后,所以弃贫采富的现象随处可见。这就直接致使稀土资源开采的回收率灰常低。像国营矿山一般还在60%,而个体矿山仅达到40%,可耻得连一半都达不到。相关统计资料表明,全世界稀土市场每年的需求折合成]00%稀土氧化物也就8万吨左右,而目前我国稀土的生产能力已经达到1 8万吨,实际生产量也超过了10万吨,产能大大的过剩。而且,在暴利诱惑下,稀土的走私也很猖獗。比如2010年初,广西海关就发现当地三家报关公司向海关申报的“热压铁块”的货物中,稀土元素含量超过了97%。进行侦查,最后查获他们是以伪报品名的方式,走私稀土金属及化合物4000多吨。据海关统计,每年我国走私的稀土量至少在2万吨以上,大约占实际出口量的1/3。但最近3年海关查获的走私稀土量仅仅不到1.6万吨,可见稀土走私问题有多么严重。
俗话说,物以稀为贵。而现在既有卖不完的,又有走私的,国际市场上有了这么多稀土,自然喊不起好价钱。2005年前后,稀土价格甚至低至每公斤16元,被媒体戏称为“比猪肉还便宜”。面对这种大便宜,贪婪的资本主义列强怎么会客气。美帝直接把自己的芒廷帕斯矿给关了,转而全部从中国进口。西欧国家储量本来就不多,所以就更加珍爱本国稀土资源,也是我国稀土重要用户。而日本早在1983年就出台了稀有矿产战略储备制度,然而在获得大量稀土后,他们并不急着用,而是将这些足够使用20年的资源都贮存在海底,将其作为对未来能源战略的规划。
为啥列强们要舍近求远的花钱从中国进口稀土原料呢?其实便宜只是表面原因,最核心的问题却在于环境。咱们前面已经介绍过稀土矿的开采和加工,而在这些过程中都会用到很多很多的化学药品试剂。所以,我们国家在开采稀土时付出了巨大的环境代价。还拿白云鄂博来说吧,他们在开采过程中把大量的尾矿浆排入洼地,形成了11平方公里的“矿湖”,湖中有1.35亿吨尾矿浆,其中还含有约7万吨的放射性金属钍。钍和铀有着及其相似的特性,所以在包钢“稀土湖”正西2公里处,就有一处远近闻名的“癌症村”。而江西赣州的龙南山区,至今还在采用食盐浸取草酸沉淀的混合工艺提取稀土,这种方法对于植被破坏极大,产生的废矿也很多,他们每开采1吨稀土,就要破坏200平方米的地表植被,剥离300平方米的地表土层,产生2000立方米尾矿,并造成惊人的水土流失,所以一度被喻为是“搬山运动”。为啥美帝从我们国家买进的稀土的价格比他自己在国内开采的成本还低?因为美国稀土的成本项下,包含了稀土开采的社会成本,其中环境治理只是矿业企业需要支付的其中一项。而在中国这是不计入会计报表的,于是成本优势就产生了。只要环境和社会代价不需要支付成本,家家中国稀土企业都觉得自己比美国人有成本优势,所以,发达国家尽可能少地建立稀土提炼厂,基本没有稀土工业,而我们的稀土提炼厂四处开花,恶性竞争也就成为必然了。
虽然这已经是业内公开的秘密,虽然国家已经开始大幅限制稀土的出口量,虽然发改委已经停发新矿开采的牌照……虽然还有许多“虽然”,但中国的稀土行业现在却处于一个灰常尴尬的局面:要继续维持吧,这玩意的利润越来越薄,赚不了啥钱,不划算:要是减产涨价呢,则更加杯具。第一个问题就是国内这么多稀土企业里这么多张要吃饭的嘴,一旦停了,让他们去喝西北风?就算能让他们被情绪稳定,这价也不一定涨得起来。因为针对中国的稀土限制令,帝国主义列强们一边在WTO那儿和中国打嘴仗,一边自起炉灶,美国欧洲在考虑重新启动自家封存已久的稀土矿山,日本则和澳大利亚在商谈联合开发稀土产业的问题。退一万步来说,就算这些发达国家的有钱人们怕死不敢搞稀土产业,还有N多第三世界的光膀子兄弟们在中国身后跃跃欲试呢!比如印度、巴西、马来西亚在得知中国的限制令后,纷纷表示将加紧步伐重启稀土开采,取代中国成为世界稀土的老大。这样一来,我们搞的限制就成了一个空洞的笑话。所以,咱们就不要再YY自己是什么稀土大国,什么世界第7吧!真要想在国际上有话语权,光靠控制资源和出口是远远不够的,只有掌握了稀土核心技术专利、稀土应用市场、稀土产品标准才是王道。中国稀土,要走的路还很长……