尖晶石钴矿(例如ACo2O4,其中A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如,Prabu发现Ni3+离子取代NiCo2O4的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co3O4八面体Co3+的活性位;Wei研究发现MnCo2O4八面体位置的Mn3+离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo2O4混合金属有机骨架(MMOFs)材料,通过A位引入外层d电子数从5到10的过渡金属元素,如Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn,系统研究催化水分解析氧机理.基于实验详细分析了不同阳离子的取代和其OER的催化行为,在获得的六种尖晶石ACo2O4催化剂中,FeCo2O4催化剂在碱性溶液中具有出色的OER性能和稳定性,其在电流密度10 mA·cm-2的超电势下164 mV.催化剂的电荷传输性能与离子和空位扩散的跳跃率密切相关.我们使用密度泛函理论计算阳离子在ACo2O4晶体中的扩散以及扩散的活化能,并且计算过程考虑自旋的激发能.使用VASP的搜索过渡态方法(NEB-DMTS)确定离子扩散的最小能量反应路径.结果表明,尖晶石钴矿ACo2O4晶格中的Fe取代可以显著加速电荷转移,从而获得增强的电化学性能.由第一性原理计算Fe阳离子通过四面体-三角平面-八面体路径扩散,具有0.4 eV的活化能和0.5 eV的能量以形成八面体中间体.当它跳跃时,阳离子(Fe)分别在过渡态和四面体鞍点(亚稳态)下从+1.82的Bader电荷增加到+2.82和+2.83的电荷,这表明扩散的Fe在不同的位置具有的相应的价态.根据晶体场理论,通过八面体位置偏好能量(OSPE)是用于判断阳离子占据八面体或四面体的位置,其被定义为占据八面体和四面体的晶体场能量(CFSE)差.OSPE的顺序依次是Ni2+>Ni3+>Mn3+>Fe2+>Co3+>Co2+>Fe3+>Mn2+>Cu2+>Zn2,由于Fe(II)、Co(II)和Ni(II)的OSPE值大于Co(III)的OSPE值,这三种阳离子在四面体可以与八面体Co(III)发生交换.对Fe(II)离子,研究发现Fe(Td)?Co(Oh)交换很容易进行,Fe既可以占据八面体又可以占据四面体,所以FeCo2O4为复合尖晶石结构,可以从ACo2O4晶体的X射线吸收光谱法获得阳离子A的价态和分布证实.更深入研究发现尖晶石ACo2O4的晶体场,不仅决定A位阳离子的价态,同时影响这些尖晶石钴矿OER性能的关键因素.