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摘要 本文采用一种新的成形工艺制备20Li2O-30CuO-50P2O5（摩尔比）玻璃，并在玻璃转变温度之上对样品进行了不同时间的热处理后测试了其电性能。结果发现,随热处理时间的延长电导率会出现峰值，且所有样品电导率与温度之间的关系都能很好地遵从Arrhenius关系,结合SEM、XPS和XRD分析,对这一现象作出了初步的解释。
关键词 Li2O-CuO-P2O5玻璃，热处理，电导率，极化跃迁，离子电导
1引言
过渡金属氧化物玻璃由于在电化学、电子、光电器件中存在诸多潜在应用而得到了广泛的重视[1～3]，其中关注较多的是钒、铁氧化物玻璃，铜离子氧化物玻璃由于其相对复杂的导电机制而报道较少。Salim[2]和Koo[3]等讨论了二元CuO-P2O5玻璃的结构随组成改变的关系，给出了玻璃的室温电导率。近几年，人们利用FTIR和XPS等技术对Na2O-CuO-P2O5三元玻璃进行了详细的研究[4～6]，重点讨论了铜价态变化对材料结构及物理性能的影响。Barczynski[7]等对(0.1PbO-0.9Bi2O3)-CaO-SrO-CuO电性能进行过研究，指出该玻璃体系属于混合离子电子电导。
迄今为止，对Li2O-CuO-P2O5玻璃体系的报道较少。笔者曾采用传统直接成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5体系玻璃，发现其电导率随温度的关系曲线普遍存在跳跃行为，随着锂含量的增加这种跳跃行为表现得更为明显。因此，笔者在本文中尝试采用淬冷粉碎成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5玻璃，该玻璃经一定温度下不同时间热处理后再测试其电性能，结果发现了一个有趣规律。
2实验
采用分析纯Li2CO3、CuO和NH4H2PO4为原始料，按组成20Li2O-30CuO-50P2O5(摩尔比)充分均匀混合后，置入氧化铝坩埚中加热至1200℃，熔融成均匀熔体。将熔体倒于水中淬冷，淬冷产物经烘干、研磨、过筛、球磨后制成粒径约150?滋m的粉体，再经干压成形和冷等静压处理后制得玻璃坯体。最后，将玻璃坯体在300℃(该体系下玻璃的转变温度约为280℃)进行热处理，热处理时间分别为1、2、4、8、12h。
样品热处理后，采用四端电极法测量了其直流电导率随温度的变化关系。
3结果与讨论
图1为样品经不同时间热处理后电导率与温度的关系曲线。由图可以看出：当热处理时间为4h时，样品的电导率达到最大值。在所测试的温度范围内，各样品的电导率随温度的变化关系都能很好地遵从Arrhenius关系：
通过对 ln(σT)～1/T拟合，可以求得反映载流子浓度大小的指前因子A，进而对电导率的变化原因作出分析。
图2给出了指前因子A随热处理时间的变化关系。与电导率的变化一致，热处理时间为4h时A出现了一个峰值。
本文中的样品是由经粉碎而成的玻璃颗粒成形处理而得到的坯体，玻璃颗粒间界面的存在显然是影响样品电导率的一个关键因素。图3给出了不同热处理时间样品的SEM照片。可以看出，与1h热处理样品相比，4h热处理样品烧结程度变好，颗粒之间的孔洞和缝隙减少。这显然有利于离子在界面通道间的迁移，因此在热处理时间处于1h和4h之间时，样品中参与导电的载流子的浓度 (或A值) 随热处理时间的延长而提高 (图2)；相应地，样品的电导率也有所增大 (见图1)。
图1 不同热处理时间下样品电导率与温度关系
图2 指前因子A随热处理时间的变化关系
(a) 1h热处理(b) 4h热处理 (c) 12h热处理
图3 不同热处理时间样品的SEM照片
从热处理角度来看，热处理时间的延长有助于玻璃颗粒间界面的消除，应该对提高电导率有利。然而，从图1和图2所示的实验结果来看，热处理时间超过4h后，样品的电导率和载流子浓度都呈现出下降的趋势。这说明颗粒间界面的逐渐消失不是影响样品电性能的唯一因素。
对于过渡金属氧化物玻璃，在制备过渡金属离子过程中,会呈现不同的价态，在电场的作用下，电子可实现由低价态到高价态的跃迁从而产生电导。Mott等人用小极化子跃迁理论来描述这种现象[7]。对于铜离子氧化物玻璃，由于Cu+可以直接参与导电[8]，较其它过渡金属，其导电机制研究起来更为复杂。
为了研究在热处理过程中铜离子价态的变化情况，我们采用X射线光电子能谱仪对不同制度热处理后的样品中的铜离子价态进行了分析。图4为样品的XPS谱图，通过分峰可以求得样品中的一价铜离子在所有铜离子中所占的比例[Cu+/(Cu++Cu2+)]。可以看出，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的变化与电导率和指前因子的变化是一致的：当热处理时间少于4h时，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的延长而增大，当热处理时间超过4h后，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值则随热处理时间的延长而减小。
图4 不同热处理时间样品Cu 2p XPS谱图(嵌入的曲线表示了 [Cu+/(Cu++Cu2+)]随热处理时间的变化关系)
热处理时间少于4h时， [Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的延长而增大可以从界面消失的角度加以解释：样品烧结程度的改善可以使铜离子之间更好地接触，从而减小铜离子之间的距离，结果便是氧化还原比提高。
注意到本研究中的热处理是在略高于玻璃转变温度的条件下进行的，在这一条件下，玻璃坯体在颗粒界面逐渐消失的同时可能也会发生一定程度的结晶。图5为样品经不同时间热处理后的XRD图谱。可以看出，1h热处理时样品的非晶态保持得还很好；随着热处理时间的延长，从4h到12h逐渐有微弱的峰形出现。据此，我们推测此时应该有少量的晶体析出 (因为峰形很弱，目前未确定是什么物质)。伴随着微弱晶相的产生，一部分铜离子进入玻璃网络，这样则降低了铜离子的氧化还原比， [Cu+/(Cu++Cu2+)]值减小。因此处理4h后载流子浓度逐渐减少，电导率则下降。
(a)1h热处理 (b)4h热处理(c)12h热处理
图5 不同热处理时间样品的XRD图谱
4结论
采用淬冷粉碎成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5玻璃，并在转变温度之上对样品进行了不同时间的热处理，然后测试电性能。结合SEM、XPS和XRD分析，得出以下结论：
(1) 在热处理初始阶段，随着样品烧结程度的逐渐改善，铜离子的氧化还原比提高，样品中的载流子浓度增大，电导率上升；
(2) 随着热处理时间的继续延长，样品中逐渐产生微弱的晶相，一部分铜离子进入玻璃网络，降低了铜离子的氧化还原比，从而导致了样品中载流子浓度减少，电导率下降；
(3) 对于本研究所观察的20Li2O-30CuO-50P2O5(摩尔比)玻璃样品，最佳的热处理时间为4h。
参考文献
1 M.Sayer,A.Mansingh.Transport properties of semiconducting phosphate glasses[J].Phys.Rev.B, 1972,6:4629～4643
2 M.A.Salim,G.D.Khattak,M.Sakhawat Hussain.X-ray photoelectron spectroscopy,Fourier transform infrared spectroscopy and electrical conductivity studies of copper phosphate glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1995,185:101～108
3 J.Koo,B.S.Bae,H.K.Na.Raman spectroscopy of copper phosphate glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1997,212:173～179
4 P.Y.Shih,S.W.Yung,T.S.Chin.FTIR and XPS studies of P2O5-Na2O-CuO glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1999, 244:211～222
5 P.Y.Shih,T.S.Chin.Effect of redox state of copper on the properties of P2O5-Na2O-CuO glasses[J].Mater.Chem.Phys.,1999,60:50～57
6 A.Chahine,M.Et-tabirou,M.Elbenaissi,et al.Effect of CuO on the structure and properties of (50-x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5 glasses[J].Mater.Chem.Phys., 2004,84:341～347
7 N.F.Mott.Conduction in glasses containing transition metal ions[J].J.Non-Cryst.Solids,1968,1:1～17
8 R.J.Barczynski,L.Murawski.Mixed electronic-ionic conductivity in transition metal oxide glasses containing alkaline ions[J].J.Non-Cryst.Solids, 2002,307～310
Electrical Properties of Li2O-CuO-P2O5 Glass
Li Tongwei1,2 Wan Yun1Zhao Puju1Gong Jianghong2
(1Department of PhysicsNorthwest UniversityXi'anShanxi 710069
(2Department of Materials Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijing 100084)
Abstract: Copper phosphate glass with composition of 20Li2O-30CuO-50P2O5(in mol%) was prepared with an improved method. The electrical properties were measured after the samples were heat-treated for 1,2,4,8 and 12 hours, respectively.It was shown that there exists a characteristic heat treatment time where the heat-treated samples exhibit a maximum electrical conductivity and all examined samples obey the traditional Arrhenius equation. Based on the analysis of SEM,XPS and XRD,a possible explanation for the experimental phenomenon was proposed.
Keywords: Li2O-CuO-P2O5 glass,heat treatment,conductivity,polaronic hopping，ion conduction
关键词 Li2O-CuO-P2O5玻璃，热处理，电导率，极化跃迁，离子电导
1引言
过渡金属氧化物玻璃由于在电化学、电子、光电器件中存在诸多潜在应用而得到了广泛的重视[1～3]，其中关注较多的是钒、铁氧化物玻璃，铜离子氧化物玻璃由于其相对复杂的导电机制而报道较少。Salim[2]和Koo[3]等讨论了二元CuO-P2O5玻璃的结构随组成改变的关系，给出了玻璃的室温电导率。近几年，人们利用FTIR和XPS等技术对Na2O-CuO-P2O5三元玻璃进行了详细的研究[4～6]，重点讨论了铜价态变化对材料结构及物理性能的影响。Barczynski[7]等对(0.1PbO-0.9Bi2O3)-CaO-SrO-CuO电性能进行过研究，指出该玻璃体系属于混合离子电子电导。
迄今为止，对Li2O-CuO-P2O5玻璃体系的报道较少。笔者曾采用传统直接成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5体系玻璃，发现其电导率随温度的关系曲线普遍存在跳跃行为，随着锂含量的增加这种跳跃行为表现得更为明显。因此，笔者在本文中尝试采用淬冷粉碎成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5玻璃，该玻璃经一定温度下不同时间热处理后再测试其电性能，结果发现了一个有趣规律。
2实验
采用分析纯Li2CO3、CuO和NH4H2PO4为原始料，按组成20Li2O-30CuO-50P2O5(摩尔比)充分均匀混合后，置入氧化铝坩埚中加热至1200℃，熔融成均匀熔体。将熔体倒于水中淬冷，淬冷产物经烘干、研磨、过筛、球磨后制成粒径约150?滋m的粉体，再经干压成形和冷等静压处理后制得玻璃坯体。最后，将玻璃坯体在300℃(该体系下玻璃的转变温度约为280℃)进行热处理，热处理时间分别为1、2、4、8、12h。
样品热处理后，采用四端电极法测量了其直流电导率随温度的变化关系。
3结果与讨论
图1为样品经不同时间热处理后电导率与温度的关系曲线。由图可以看出：当热处理时间为4h时，样品的电导率达到最大值。在所测试的温度范围内，各样品的电导率随温度的变化关系都能很好地遵从Arrhenius关系：
通过对 ln(σT)～1/T拟合，可以求得反映载流子浓度大小的指前因子A，进而对电导率的变化原因作出分析。
图2给出了指前因子A随热处理时间的变化关系。与电导率的变化一致，热处理时间为4h时A出现了一个峰值。
本文中的样品是由经粉碎而成的玻璃颗粒成形处理而得到的坯体，玻璃颗粒间界面的存在显然是影响样品电导率的一个关键因素。图3给出了不同热处理时间样品的SEM照片。可以看出，与1h热处理样品相比，4h热处理样品烧结程度变好，颗粒之间的孔洞和缝隙减少。这显然有利于离子在界面通道间的迁移，因此在热处理时间处于1h和4h之间时，样品中参与导电的载流子的浓度 (或A值) 随热处理时间的延长而提高 (图2)；相应地，样品的电导率也有所增大 (见图1)。
图1 不同热处理时间下样品电导率与温度关系
图2 指前因子A随热处理时间的变化关系
(a) 1h热处理(b) 4h热处理 (c) 12h热处理
图3 不同热处理时间样品的SEM照片
从热处理角度来看，热处理时间的延长有助于玻璃颗粒间界面的消除，应该对提高电导率有利。然而，从图1和图2所示的实验结果来看，热处理时间超过4h后，样品的电导率和载流子浓度都呈现出下降的趋势。这说明颗粒间界面的逐渐消失不是影响样品电性能的唯一因素。
对于过渡金属氧化物玻璃，在制备过渡金属离子过程中,会呈现不同的价态，在电场的作用下，电子可实现由低价态到高价态的跃迁从而产生电导。Mott等人用小极化子跃迁理论来描述这种现象[7]。对于铜离子氧化物玻璃，由于Cu+可以直接参与导电[8]，较其它过渡金属，其导电机制研究起来更为复杂。
为了研究在热处理过程中铜离子价态的变化情况，我们采用X射线光电子能谱仪对不同制度热处理后的样品中的铜离子价态进行了分析。图4为样品的XPS谱图，通过分峰可以求得样品中的一价铜离子在所有铜离子中所占的比例[Cu+/(Cu++Cu2+)]。可以看出，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的变化与电导率和指前因子的变化是一致的：当热处理时间少于4h时，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的延长而增大，当热处理时间超过4h后，[Cu+/(Cu++Cu2+)]值则随热处理时间的延长而减小。
图4 不同热处理时间样品Cu 2p XPS谱图(嵌入的曲线表示了 [Cu+/(Cu++Cu2+)]随热处理时间的变化关系)
热处理时间少于4h时， [Cu+/(Cu++Cu2+)]值随热处理时间的延长而增大可以从界面消失的角度加以解释：样品烧结程度的改善可以使铜离子之间更好地接触，从而减小铜离子之间的距离，结果便是氧化还原比提高。
注意到本研究中的热处理是在略高于玻璃转变温度的条件下进行的，在这一条件下，玻璃坯体在颗粒界面逐渐消失的同时可能也会发生一定程度的结晶。图5为样品经不同时间热处理后的XRD图谱。可以看出，1h热处理时样品的非晶态保持得还很好；随着热处理时间的延长，从4h到12h逐渐有微弱的峰形出现。据此，我们推测此时应该有少量的晶体析出 (因为峰形很弱，目前未确定是什么物质)。伴随着微弱晶相的产生，一部分铜离子进入玻璃网络，这样则降低了铜离子的氧化还原比， [Cu+/(Cu++Cu2+)]值减小。因此处理4h后载流子浓度逐渐减少，电导率则下降。
(a)1h热处理 (b)4h热处理(c)12h热处理
图5 不同热处理时间样品的XRD图谱
4结论
采用淬冷粉碎成形工艺制备了Li2O-CuO-P2O5玻璃，并在转变温度之上对样品进行了不同时间的热处理，然后测试电性能。结合SEM、XPS和XRD分析，得出以下结论：
(1) 在热处理初始阶段，随着样品烧结程度的逐渐改善，铜离子的氧化还原比提高，样品中的载流子浓度增大，电导率上升；
(2) 随着热处理时间的继续延长，样品中逐渐产生微弱的晶相，一部分铜离子进入玻璃网络，降低了铜离子的氧化还原比，从而导致了样品中载流子浓度减少，电导率下降；
(3) 对于本研究所观察的20Li2O-30CuO-50P2O5(摩尔比)玻璃样品，最佳的热处理时间为4h。
参考文献
1 M.Sayer,A.Mansingh.Transport properties of semiconducting phosphate glasses[J].Phys.Rev.B, 1972,6:4629～4643
2 M.A.Salim,G.D.Khattak,M.Sakhawat Hussain.X-ray photoelectron spectroscopy,Fourier transform infrared spectroscopy and electrical conductivity studies of copper phosphate glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1995,185:101～108
3 J.Koo,B.S.Bae,H.K.Na.Raman spectroscopy of copper phosphate glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1997,212:173～179
4 P.Y.Shih,S.W.Yung,T.S.Chin.FTIR and XPS studies of P2O5-Na2O-CuO glasses[J].J.Non-cryst.Solids,1999, 244:211～222
5 P.Y.Shih,T.S.Chin.Effect of redox state of copper on the properties of P2O5-Na2O-CuO glasses[J].Mater.Chem.Phys.,1999,60:50～57
6 A.Chahine,M.Et-tabirou,M.Elbenaissi,et al.Effect of CuO on the structure and properties of (50-x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5 glasses[J].Mater.Chem.Phys., 2004,84:341～347
7 N.F.Mott.Conduction in glasses containing transition metal ions[J].J.Non-Cryst.Solids,1968,1:1～17
8 R.J.Barczynski,L.Murawski.Mixed electronic-ionic conductivity in transition metal oxide glasses containing alkaline ions[J].J.Non-Cryst.Solids, 2002,307～310
Electrical Properties of Li2O-CuO-P2O5 Glass
Li Tongwei1,2 Wan Yun1Zhao Puju1Gong Jianghong2
(1Department of PhysicsNorthwest UniversityXi'anShanxi 710069
(2Department of Materials Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijing 100084)
Abstract: Copper phosphate glass with composition of 20Li2O-30CuO-50P2O5(in mol%) was prepared with an improved method. The electrical properties were measured after the samples were heat-treated for 1,2,4,8 and 12 hours, respectively.It was shown that there exists a characteristic heat treatment time where the heat-treated samples exhibit a maximum electrical conductivity and all examined samples obey the traditional Arrhenius equation. Based on the analysis of SEM,XPS and XRD,a possible explanation for the experimental phenomenon was proposed.
Keywords: Li2O-CuO-P2O5 glass,heat treatment,conductivity,polaronic hopping，ion conduction