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摘 要：近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。本文大量引用近三年最新参考文献、综述了石墨烯的制备方法：物理方法（微机械剥离法、液相或气相直接剥离法）与化学法（化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法），并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法。分析比较了各种方法的优缺点，指出了石墨烯制备方法的发展趋势。
关键词：石墨烯；石墨烯氧化物；制备；功能化石墨烯；综述
0前言
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，石墨烯不仅有优异的电学性能，突出的导热性能，超常的比表面积，其杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管媲美，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。石墨烯的主要性能均与之相当，甚至更好，避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，而且制备石墨烯的原料价格便宜.正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。本文就石墨烯的制备方法进行综述性的总结。
1石墨烯的制备方法概述
目前有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法.物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备。
晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。本文重点总结近三年化学法，尤其是氧化?还原法制备石墨烯的研究进展，并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述。
2物理法制备石墨烯
微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1μm厚湿的光刻胶，经烘焙、反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法，但是它费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。
另一种制备石墨烯的物理法是液相或气相直接剥离法，通常直接把石墨或膨胀石墨（EG）（一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取）加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。
因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷.为克服这种现象，最近Knieke等发展了一种大规模制备石墨烯的方法，即液相“机械剥离”。该法采取了一种特殊的设备，高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高25g/L，而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，该法具有成本低、产率高、周期短等优势，是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径。
3化学法制备石墨烯
化学气相沉积（chemical vapor deposition， CVD）是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。Srivastava等制备采用微波增强CVD在Ni包裹Si衬底上生长出了约20nm厚的花瓣状石墨片，形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。
CVD法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD法制备石墨烯的发展，因此该法仍有待进一步研究。
通过加热单晶6H-SiC脱去Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯.将表面经过氧化或H2刻蚀后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250～1450℃恒温1～20min，可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯有两种，这种方法得到的石墨烯有两种，均受SiC衬底的影响很大。
4 其它方法
除上述常用的几种制备石墨烯路线外，国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径，在成熟的石墨?钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片，在有机溶剂及水中均溶解性较好。在有机溶剂及水中均溶解性较好。Wang等利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位?掺碳作用，发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法。
5展望
在短短的几年间，石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景，得到快速发掘和开发。与此同时，人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料。这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径。微机械法显然不能满足未来工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯，但产率太低、耗时太长；化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料，但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用，氧化?还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，但即使被强还原剂还原后，石墨烯的原始结构也并不能完全恢复（特别是经过共价修饰后的石墨烯），而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏，一定程度上限制了其在某些领域（如精密的微电子领域）中的应用。因此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点。
参考文献：
[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）： 666?669.
[2] Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene. Nat. Mater.， 2007， 6（3）： 183?191.
[3] Geim A K. Graphene： status and prospects. Science， 2009， 324（5934）： 1530?1534.
（作者单位：成都理工大学材料与化学化工学院）
关键词：石墨烯；石墨烯氧化物；制备；功能化石墨烯；综述
0前言
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯，推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，震撼了整个物理界，引发了石墨烯的研究热潮。理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨，基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质，石墨烯不仅有优异的电学性能，突出的导热性能，超常的比表面积，其杨氏模量和断裂强度也可与碳纳米管媲美，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。石墨烯的主要性能均与之相当，甚至更好，避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，而且制备石墨烯的原料价格便宜.正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。本文就石墨烯的制备方法进行综述性的总结。
1石墨烯的制备方法概述
目前有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法.物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备。
晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。本文重点总结近三年化学法，尤其是氧化?还原法制备石墨烯的研究进展，并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述。
2物理法制备石墨烯
微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。Geim等在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1μm厚湿的光刻胶，经烘焙、反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法，但是它费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。
另一种制备石墨烯的物理法是液相或气相直接剥离法，通常直接把石墨或膨胀石墨（EG）（一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取）加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。
因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷.为克服这种现象，最近Knieke等发展了一种大规模制备石墨烯的方法，即液相“机械剥离”。该法采取了一种特殊的设备，高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高25g/L，而5h后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，该法具有成本低、产率高、周期短等优势，是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径。
3化学法制备石墨烯
化学气相沉积（chemical vapor deposition， CVD）是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。Srivastava等制备采用微波增强CVD在Ni包裹Si衬底上生长出了约20nm厚的花瓣状石墨片，形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。
CVD法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD法制备石墨烯的发展，因此该法仍有待进一步研究。
通过加热单晶6H-SiC脱去Si，从而得到在SiC表面外延的石墨烯.将表面经过氧化或H2刻蚀后的SiC在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物，升温至1250～1450℃恒温1～20min，可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯有两种，这种方法得到的石墨烯有两种，均受SiC衬底的影响很大。
4 其它方法
除上述常用的几种制备石墨烯路线外，国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径，在成熟的石墨?钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片，在有机溶剂及水中均溶解性较好。在有机溶剂及水中均溶解性较好。Wang等利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位?掺碳作用，发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法。
5展望
在短短的几年间，石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景，得到快速发掘和开发。与此同时，人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料。这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径。微机械法显然不能满足未来工业化的要求，直接剥离法能制备高质量的石墨烯，但产率太低、耗时太长；化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料，但现有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用，氧化?还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，但即使被强还原剂还原后，石墨烯的原始结构也并不能完全恢复（特别是经过共价修饰后的石墨烯），而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏，一定程度上限制了其在某些领域（如精密的微电子领域）中的应用。因此，如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点。
参考文献：
[1] Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science， 2004， 306（5696）： 666?669.
[2] Geim A K， Novoselov K S. The rise of graphene. Nat. Mater.， 2007， 6（3）： 183?191.
[3] Geim A K. Graphene： status and prospects. Science， 2009， 324（5934）： 1530?1534.
（作者单位：成都理工大学材料与化学化工学院）