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摘要：随着社会经济的发展、全球能源需求的不断增长以及环境污染问题日显突出，绿色能源的开发利用以及储存受到广泛关注。在众多的水系离子电池中，由于原材料丰富、无毒、耐腐蚀、以及优越的安全性，锌离子电池（ZIBs）已经成为研究的热点。ZIF-67作为MOFs材料中的一种，具有大表面积、高孔隙率以及独特的三维立体结构等优点，其衍生物在保留原有形貌、较大的比表面积和孔隙率等基础上还改善了金属化合物的导电性，被广泛应用于电化学储能器件方面。
关键词：锌离子电池;材料表征;电化学性能
实验方法
1 实验试剂
本毕业论文实验中使用的试剂及材料如表1所示。
2 实验内容
本实验计划通过将镍的金属盐（Co（NO3）2·6H2O）与有机配体（2-甲基咪唑）进行反应合成三维多孔结构的ZIF-67材料，然后对合成的ZIF-67晶体在氩气氛围中进行高温碳化，然后在空气中将钴单质氧化，即可得到具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料，同时在同等参数下制备氧化时间为1 h，3 h，5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4纳米复合材料。具体实验流程如下：
（1）ZIF-67的制备：用电子天平分别称取1.16 g六水合硝酸钴以及20 mg CTAB，将以上两种药品混合溶解于装有40 mL去离子水的烧杯中，另外称取18.16 g 2-甲基咪唑溶解于280 mL去离子水中，将两烧杯中的溶液混合搅拌1 h得到紫色浑浊溶液，在8000转/min的条件下离心5 min，并用无水乙醇洗涤3-5次，之后将所得样品在60 ℃条件下干燥，最终得到紫色的ZIF-67晶体。
（2）C@CNT/Co3O4纳米复合材料的制备：将制得的ZIF-67晶体，在氩气氛围，2 ℃/min的升温速率，800 ℃条件下碳化一小时，接着在空气中，5 ℃/min的升温速率，300 ℃条件下分别氧化1 h，3 h，5 h，最后得到不同反应时间的C@CNT/Co3O4纳米复合材料。
（3）样品的表征：实验一共得到ZIF-67晶体，进行高温碳化后的ZIF-67，氧化1 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化3 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品。对以上的五个样品进行XRD物相表征测试、SEM形貌测试、EDS能谱元素种类及分布测试。
（4）样品的涂膜：对氧化1 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化3 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品在碳纸上进行涂膜。将样品、乙炔黑以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的比例进行研磨，并逐渐滴加NMP至样品粘稠，在搅拌器上搅拌一定的时间（4小时左右），最后将所得样品涂覆在碳纸上。
（5）电池的组装：以6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的样品作为正极材料，锌片作为负极材料，进行水系锌离子电池的组装。
（6）性能的测试：对组装后的电池进行电化学性能的测试，包括循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（CP）、交流阻抗测试（EIS）以及电池循环寿命测试。
3材料表征方法
（1）材料的形貌表征
（2）材料的能谱表征
（3）材料的成分表征
3 电化学测试技术
3.1 锌离子纽扣电池的组装
金属锌作为锌离子电池的负极，其活泼性低，能在空气中稳定存在，因此锌离子纽扣电池可以直接在空气中组装，无需在手套箱中装配。在本次毕业设计实验中，我们所用的材料主要是LIR2032型号的正负极壳，6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液为电解液，半径为9 mm的Celgard2400型号的隔膜，将涂膜所得的不同氧化时间的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品作为正极材料，锌片作为负极材料。自下向上的组装顺序为：正极壳、不同氧化时间的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，滴加电解液、隔膜、滴加电解液、锌片、垫片、弹片以及负极壳。接着用保鲜膜包住制备好的电池避免被污染，随后转移到电池封装机工作台的卡槽中，对电池进行封装。组装电池时，如果使用未绝缘的镊子或未戴橡胶手套直接拿电池，会导致装好的电池短路，无法进行测试。因此，在组装电池时，我们应该使用塑料的镊子或在金属镊子表面包一层绝缘体，使用以上的镊子以及佩戴橡胶手套可以避免电池的短路。
3.2 循环伏安测试
循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。在本次毕业论文中，我们使用上海辰华仪器有限公司的660E型号的CHI电化学工作站，以不同的扫速对氧化1 h、3 h、5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品进行循环伏安测试，以期得到最优的氧化时间。
3.3 恒流充放电测试
恒流充放电法是研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。在本次毕业论文中，我们使用上海辰华仪器有限公司的660E型号的CHI电化学工作站，以不同的电流对氧化1 h、3 h、5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品进行恒流充放电测试，以期得到最优的氧化时间。
3.4 交流阻抗测试
交流阻抗也叫电化学阻抗谱（EIS）。在本次毕业论文中，我们使用法国Bio-logic公司的多通道精密电化学工作站（VMP3）对电池进行测试，以期得到最优的氧化时间。电池的是由6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的样品作为正极材料，锌片作为负极材料进行组装的。
3.5 循环测试
电池的循环测试是指以一定的电流对电池进行连续充放电的过程。在本次毕业论文中，我们对由6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品作为正极材料，锌片作为负极材料组装成的电池进行循环性能的测试，以得到该材料的循环稳定性。
总结
本论文研究MOFs衍生的钴基金属氧化物材料并将其应用于水系锌离子電池。本实验将镍的金属盐（Co（NO3）2·6H2O）与有机配体（2-甲基咪唑）进行反应合成三维多孔结构的ZIF-67材料，并在此基础上在氩气氛围中进行高温碳化，然后再空气中将钴单质氧化得到具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料，并进一步优化具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料的性能，探究不同处理时间对其性能影响。
参考文献：
[1]王磊.金属氧化物及硫化物-三维大孔石墨烯复合材料的制备及储锂性能研究[D].扬州：扬州大学，2018.
[2]孙世雄.具有分级多孔结构的锌离子电池正极材料的设计及应用[D].武汉：华中科技.
[3]杨文萍.钴基MOF及其衍生金属氧化物的合成和超级电容器性能研究[D].扬州：扬州大学，2020.
辽宁科技大学
关键词：锌离子电池;材料表征;电化学性能
实验方法
1 实验试剂
本毕业论文实验中使用的试剂及材料如表1所示。
2 实验内容
本实验计划通过将镍的金属盐（Co（NO3）2·6H2O）与有机配体（2-甲基咪唑）进行反应合成三维多孔结构的ZIF-67材料，然后对合成的ZIF-67晶体在氩气氛围中进行高温碳化，然后在空气中将钴单质氧化，即可得到具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料，同时在同等参数下制备氧化时间为1 h，3 h，5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4纳米复合材料。具体实验流程如下：
（1）ZIF-67的制备：用电子天平分别称取1.16 g六水合硝酸钴以及20 mg CTAB，将以上两种药品混合溶解于装有40 mL去离子水的烧杯中，另外称取18.16 g 2-甲基咪唑溶解于280 mL去离子水中，将两烧杯中的溶液混合搅拌1 h得到紫色浑浊溶液，在8000转/min的条件下离心5 min，并用无水乙醇洗涤3-5次，之后将所得样品在60 ℃条件下干燥，最终得到紫色的ZIF-67晶体。
（2）C@CNT/Co3O4纳米复合材料的制备：将制得的ZIF-67晶体，在氩气氛围，2 ℃/min的升温速率，800 ℃条件下碳化一小时，接着在空气中，5 ℃/min的升温速率，300 ℃条件下分别氧化1 h，3 h，5 h，最后得到不同反应时间的C@CNT/Co3O4纳米复合材料。
（3）样品的表征：实验一共得到ZIF-67晶体，进行高温碳化后的ZIF-67，氧化1 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化3 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品。对以上的五个样品进行XRD物相表征测试、SEM形貌测试、EDS能谱元素种类及分布测试。
（4）样品的涂膜：对氧化1 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化3 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品在碳纸上进行涂膜。将样品、乙炔黑以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照8：1：1的比例进行研磨，并逐渐滴加NMP至样品粘稠，在搅拌器上搅拌一定的时间（4小时左右），最后将所得样品涂覆在碳纸上。
（5）电池的组装：以6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的样品作为正极材料，锌片作为负极材料，进行水系锌离子电池的组装。
（6）性能的测试：对组装后的电池进行电化学性能的测试，包括循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（CP）、交流阻抗测试（EIS）以及电池循环寿命测试。
3材料表征方法
（1）材料的形貌表征
（2）材料的能谱表征
（3）材料的成分表征
3 电化学测试技术
3.1 锌离子纽扣电池的组装
金属锌作为锌离子电池的负极，其活泼性低，能在空气中稳定存在，因此锌离子纽扣电池可以直接在空气中组装，无需在手套箱中装配。在本次毕业设计实验中，我们所用的材料主要是LIR2032型号的正负极壳，6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液为电解液，半径为9 mm的Celgard2400型号的隔膜，将涂膜所得的不同氧化时间的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品作为正极材料，锌片作为负极材料。自下向上的组装顺序为：正极壳、不同氧化时间的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品，滴加电解液、隔膜、滴加电解液、锌片、垫片、弹片以及负极壳。接着用保鲜膜包住制备好的电池避免被污染，随后转移到电池封装机工作台的卡槽中，对电池进行封装。组装电池时，如果使用未绝缘的镊子或未戴橡胶手套直接拿电池，会导致装好的电池短路，无法进行测试。因此，在组装电池时，我们应该使用塑料的镊子或在金属镊子表面包一层绝缘体，使用以上的镊子以及佩戴橡胶手套可以避免电池的短路。
3.2 循环伏安测试
循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。在本次毕业论文中，我们使用上海辰华仪器有限公司的660E型号的CHI电化学工作站，以不同的扫速对氧化1 h、3 h、5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品进行循环伏安测试，以期得到最优的氧化时间。
3.3 恒流充放电测试
恒流充放电法是研究材料电化学性能中非常重要的方法之一。在本次毕业论文中，我们使用上海辰华仪器有限公司的660E型号的CHI电化学工作站，以不同的电流对氧化1 h、3 h、5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品进行恒流充放电测试，以期得到最优的氧化时间。
3.4 交流阻抗测试
交流阻抗也叫电化学阻抗谱（EIS）。在本次毕业论文中，我们使用法国Bio-logic公司的多通道精密电化学工作站（VMP3）对电池进行测试，以期得到最优的氧化时间。电池的是由6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的样品作为正极材料，锌片作为负极材料进行组装的。
3.5 循环测试
电池的循环测试是指以一定的电流对电池进行连续充放电的过程。在本次毕业论文中，我们对由6 M KOH与0.2 M Zn（Ac）2的混合溶液作为电解液，以涂膜在碳纸上的氧化5 h的氮掺杂C@CNT/Co3O4样品作为正极材料，锌片作为负极材料组装成的电池进行循环性能的测试，以得到该材料的循环稳定性。
总结
本论文研究MOFs衍生的钴基金属氧化物材料并将其应用于水系锌离子電池。本实验将镍的金属盐（Co（NO3）2·6H2O）与有机配体（2-甲基咪唑）进行反应合成三维多孔结构的ZIF-67材料，并在此基础上在氩气氛围中进行高温碳化，然后再空气中将钴单质氧化得到具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料，并进一步优化具有氮掺杂的C@CNT/Co3O4纳米复合材料的性能，探究不同处理时间对其性能影响。
参考文献：
[1]王磊.金属氧化物及硫化物-三维大孔石墨烯复合材料的制备及储锂性能研究[D].扬州：扬州大学，2018.
[2]孙世雄.具有分级多孔结构的锌离子电池正极材料的设计及应用[D].武汉：华中科技.
[3]杨文萍.钴基MOF及其衍生金属氧化物的合成和超级电容器性能研究[D].扬州：扬州大学，2020.
辽宁科技大学