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摘要：制备了一种笔记本行业用丙烯酸酯胶，以拉拨力为考核参数，得到其最优配方为：四氢呋喃酯6%，SBS 12.6%，促进剂1 1.45%。
关键词：笔记本；丙烯酸酯胶；拉拔力；挤出率；操作时间
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0053-04
由于丙烯酸酯胶粘剂优异的粘接性能，其在很多新的领域得到了应用。在笔记本和平板电脑行业中，要求胶水具有固化迅速、紧固时间短、有超强的耐冲击和抗疲劳性能，而这些对丙烯酸酯胶提出了新的要求，即要求其具有操作时间长，定位时间短，能够进行热压固化[1]。本文通过对不同种类丙烯酸酯单体、弹性体和促进剂的选择，制备了一种综合性能优异的丙烯酸酯结构胶。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MBS）、丁腈橡胶（NBR）、环氧树脂、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MAA）、四氢呋喃酯、环己酯、异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（EM331）、引发剂、促进剂、阻聚剂，均为市售工业品。
1.2 制备方法
1）甲组分的制备
将MMA、弹性体、HEMA、阻聚剂按配比投入反应釜，通冷却水，搅拌至弹性体完全溶解。再加入促进剂、MAA，搅拌均匀。
2）乙组分的制备
将MMA、环氧树脂、弹性体、阻聚剂按配比投入反应釜，通冷却水搅拌至弹性体完全溶解。再加入引发剂搅拌均匀。
1.3 性能测试
1）试件制备
使用自动点胶机在笔记本样件上进行点胶，然后使用热压机进行热压，固化24 h后进行拉拔力试块的粘接。
2）拉拔力强度
在万能电子拉力机上分别对常温、恒温恒湿老化后、冷热冲击老化后的试样进行拉拨力强度测试。测试仪器：万能电子拉力机。
测试条件：室温固化24 h；室温固化24 h后，50℃/95%RH老化336 h；室温固化24 h后，-40～80℃冷热冲击15个循环（每循环2 h）。
3）挤出率
灌装一组50 mL胶，放入专用夹具中，气压0.4 MPa，使用50 mL专用静态混合管，用自制注射泵挤出，测试1 min内挤出胶液的量。
4）操作时间
称取A组份9 g、B组份1 g，从开始混合时计时，混合均匀后将胶涂于2 mm厚的模具中，记录胶开始增稠不能再粘接使用的时间，即为操作时间。
2 结果与讨论
2.1 不同种类单体的选择
在甲组分中分别加入不同种类第3单体，在相同的反应条件下进行反应。图1给出了不同种类第3单体用量与拉拔力的关系曲线。从图1可以看出，随着第3单体用量的增加，拉拔力呈现先增大后减小的趋势。当用量为6%时，拉拔力达到最大值。其中EM331>四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯。
分析图1结果可能有如下2种原因：
1）上述4种单体中都含有高反应性的乙烯基官能团，随着交联反应的进行，聚合物体系的交联密度逐渐增大，结构紧密，从而使拉拔力逐渐增加。当用量大于6%时，聚合物交联度达到饱和，产生包裹效应，使自由基无法和单体接触，导致过量的单体不再参与接枝聚合反应，成为外增塑剂游离于体系中，溶胀大分子链，降低分子间作用力，从而使拉拔力下降。
2）EM331具有3个高反应性官能团，因此在反应初期就能够快速地提升交联密度，同时多点反应使其聚合物的互穿网络结构更加致密，因此具有最大的拉拔力。四氢呋喃酯、异冰片酯、环己酯3者都具有环状结构，而环状结构供电子能力的强弱决定了3者拉拔力的高低，即供电能力越弱，拉拔力越高。3者中，四氢呋喃酯具有含氧五元环，具有较强吸电子能力即供电能力低，因此四氢呋喃酯中乙烯基上的C+离子具有较强的正电荷，从而更易发生聚合反应，具有较高的强度。环己酯与异冰片酯都是含碳六元环，但异冰片酯的六元环上具有一个叔丁基，使其供电能力大于环己酯，因此环己酯的拉拔力大于异冰片酯[2]。
以下述条件对粘接好的常温固化样件进行老化实验：
（1）50℃/95%RH老化336 h；
（2）-40～80℃冷热冲击15个循环（每循环2 h）。
不同第3单体体系老化后的拉拨力测试结果见图2。
从图2可以看出，经过老化，拉拔力都出现了衰减。各体系在第3单体加入6%时对应拉拔力测试结果列于表1。
从表1可以看出，拉拔力衰减率规律是：四氢呋喃酯>EM331>环己酯>异冰片酯。
分析原因是：
1）上述4种单体中异冰片酯、四氢呋喃酯、环己酯都含有环状结构即空间结构为稳定的类椅型结构，提高了聚合物体系的热稳定性。而电负性方面，四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯，因此经过湿热老化，拉拔力保留率规律为：四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯>EM331。
2）玻璃化温度决定着产品在冷热冲击过程中聚合物回弹能力的大小，即玻璃化温度越大，回弹能力越差则强度衰减越多[3]。因此由表1玻璃化温度数据可知，经过冷热冲击拉拔力顺序为：四氢呋喃酯>EM331>环己酯>异冰片酯。
综上，经过老化后拉拔力均出现衰减，但四氢呋喃酯为最低，因此选择四氢呋喃酯为主功能单体。
2.2 不同种类弹性体的选择
分别在甲组分中加入不同种类弹性体，在相同的反应条件下进行反应。图3给出了不同种类弹性体用量与挤出率的关系曲线。从图3可以看出，随着弹性体用量的增加，挤出率呈现逐渐增大的趋势。 由于笔记本点胶机具有点胶针速快，针头距离点胶作业面低的特点，所以要求胶粘剂在点胶压力下具有较好的挤出率，出胶顺畅，不断胶，不拉丝，停线后针头不溢胶。因此弹性体的选择至关重要。以挤出率2.0 g/min为标准进行选择，弹性体NBR在有限的用量范围内无法达到要求，CSM和SBS可以满足。
在表2可以看出，相同挤出率下，CSM具有更高拉拔力。这是由于CSM（氯磺化聚乙烯）本身带有强吸电子基团磺酸基和强吸电子元素氯，使其聚合物的骨架结构具有很强的电负性，能够增强聚合物分子链间的分子间作用力和静电作用，同时能够更好地与被粘材料表面湿润，从而具有更高的拉拔力[4]。但笔记本用丙烯酸酯胶作为一款为电子产品配套的胶粘剂，需要进行ROHS认证，在产品体系中不能含有卤素。而CSM含有氯，因此选择SBS作为主弹性体，用量12.6%。
2.3 不同种类促进剂的选择
分别在甲组分中加入不同种类促进剂，在相同的反应条件下进行反应。图4给出了不同种类促进剂用量与操作时间的关系曲线。从图4可见，随着促进剂用量的增加，操作时间逐渐缩短。
笔记本外壳在点胶机器人点胶后，会放在传输带上传至下一热压工序。由于各个工厂传输带的长短不一，在传输带上传输的时间也不相同。这就要求胶水在混合点出后，不能立刻发生交联反应，而要具有一定的操作时间。在操作时间内，交联反应的转化率很低，之后转化率迅速升高，胶水快速反应固化，产生大量热量至7 min时完成固化。反应历程如图5所示。
从图5可以看出，促进剂用量增加就能缩短操作时间，还会使产品的稳定性下降。以操作时间4 min为标准进行选择，促进剂1用量最小，以1.45%为最佳。
3 结论
通过系列实验，对各种影响因素进行了深入分析，优化确定了其最佳用量，制得了一种笔记本行业用丙烯酸酯胶。实验结果显示，当体系中四氢呋喃酯的用量为6%，SBS用量为12.6%，促进剂1用量为1.45%时其综合性能最佳。
参考文献
[1]何瑞红，胡孝勇.第二代丙烯酸酯胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2012（11）.
[2]刘苏宇，高保娇.Ce（Ⅳ）盐引发丙烯腈在交联聚乙烯醇微球表面的接枝聚合[J].化学世界，2010（04）.
[3]刘苏宇，韩胜利.不同单体对SGA耐冷热冲击性能的影响[J].粘接，2013（04）.
[4]夏浩，林中祥.聚氨酯对第二代丙烯酸酯胶粘剂的增韧改性研究[J].中国胶粘剂，2013（12）.
[5]黄岐善，翁志学，黄志明，等.引发剂"笼蔽效应"的微观动力学解释[J].高等学校化学学报，1999（05）.
[6]刘洁，聂聪，黄海江，等.促进剂对α-氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响[J].粘接，2014（01）.
关键词：笔记本；丙烯酸酯胶；拉拔力；挤出率；操作时间
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）07-0053-04
由于丙烯酸酯胶粘剂优异的粘接性能，其在很多新的领域得到了应用。在笔记本和平板电脑行业中，要求胶水具有固化迅速、紧固时间短、有超强的耐冲击和抗疲劳性能，而这些对丙烯酸酯胶提出了新的要求，即要求其具有操作时间长，定位时间短，能够进行热压固化[1]。本文通过对不同种类丙烯酸酯单体、弹性体和促进剂的选择，制备了一种综合性能优异的丙烯酸酯结构胶。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MBS）、丁腈橡胶（NBR）、环氧树脂、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MAA）、四氢呋喃酯、环己酯、异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（EM331）、引发剂、促进剂、阻聚剂，均为市售工业品。
1.2 制备方法
1）甲组分的制备
将MMA、弹性体、HEMA、阻聚剂按配比投入反应釜，通冷却水，搅拌至弹性体完全溶解。再加入促进剂、MAA，搅拌均匀。
2）乙组分的制备
将MMA、环氧树脂、弹性体、阻聚剂按配比投入反应釜，通冷却水搅拌至弹性体完全溶解。再加入引发剂搅拌均匀。
1.3 性能测试
1）试件制备
使用自动点胶机在笔记本样件上进行点胶，然后使用热压机进行热压，固化24 h后进行拉拔力试块的粘接。
2）拉拔力强度
在万能电子拉力机上分别对常温、恒温恒湿老化后、冷热冲击老化后的试样进行拉拨力强度测试。测试仪器：万能电子拉力机。
测试条件：室温固化24 h；室温固化24 h后，50℃/95%RH老化336 h；室温固化24 h后，-40～80℃冷热冲击15个循环（每循环2 h）。
3）挤出率
灌装一组50 mL胶，放入专用夹具中，气压0.4 MPa，使用50 mL专用静态混合管，用自制注射泵挤出，测试1 min内挤出胶液的量。
4）操作时间
称取A组份9 g、B组份1 g，从开始混合时计时，混合均匀后将胶涂于2 mm厚的模具中，记录胶开始增稠不能再粘接使用的时间，即为操作时间。
2 结果与讨论
2.1 不同种类单体的选择
在甲组分中分别加入不同种类第3单体，在相同的反应条件下进行反应。图1给出了不同种类第3单体用量与拉拔力的关系曲线。从图1可以看出，随着第3单体用量的增加，拉拔力呈现先增大后减小的趋势。当用量为6%时，拉拔力达到最大值。其中EM331>四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯。
分析图1结果可能有如下2种原因：
1）上述4种单体中都含有高反应性的乙烯基官能团，随着交联反应的进行，聚合物体系的交联密度逐渐增大，结构紧密，从而使拉拔力逐渐增加。当用量大于6%时，聚合物交联度达到饱和，产生包裹效应，使自由基无法和单体接触，导致过量的单体不再参与接枝聚合反应，成为外增塑剂游离于体系中，溶胀大分子链，降低分子间作用力，从而使拉拔力下降。
2）EM331具有3个高反应性官能团，因此在反应初期就能够快速地提升交联密度，同时多点反应使其聚合物的互穿网络结构更加致密，因此具有最大的拉拔力。四氢呋喃酯、异冰片酯、环己酯3者都具有环状结构，而环状结构供电子能力的强弱决定了3者拉拔力的高低，即供电能力越弱，拉拔力越高。3者中，四氢呋喃酯具有含氧五元环，具有较强吸电子能力即供电能力低，因此四氢呋喃酯中乙烯基上的C+离子具有较强的正电荷，从而更易发生聚合反应，具有较高的强度。环己酯与异冰片酯都是含碳六元环，但异冰片酯的六元环上具有一个叔丁基，使其供电能力大于环己酯，因此环己酯的拉拔力大于异冰片酯[2]。
以下述条件对粘接好的常温固化样件进行老化实验：
（1）50℃/95%RH老化336 h；
（2）-40～80℃冷热冲击15个循环（每循环2 h）。
不同第3单体体系老化后的拉拨力测试结果见图2。
从图2可以看出，经过老化，拉拔力都出现了衰减。各体系在第3单体加入6%时对应拉拔力测试结果列于表1。
从表1可以看出，拉拔力衰减率规律是：四氢呋喃酯>EM331>环己酯>异冰片酯。
分析原因是：
1）上述4种单体中异冰片酯、四氢呋喃酯、环己酯都含有环状结构即空间结构为稳定的类椅型结构，提高了聚合物体系的热稳定性。而电负性方面，四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯，因此经过湿热老化，拉拔力保留率规律为：四氢呋喃酯>环己酯>异冰片酯>EM331。
2）玻璃化温度决定着产品在冷热冲击过程中聚合物回弹能力的大小，即玻璃化温度越大，回弹能力越差则强度衰减越多[3]。因此由表1玻璃化温度数据可知，经过冷热冲击拉拔力顺序为：四氢呋喃酯>EM331>环己酯>异冰片酯。
综上，经过老化后拉拔力均出现衰减，但四氢呋喃酯为最低，因此选择四氢呋喃酯为主功能单体。
2.2 不同种类弹性体的选择
分别在甲组分中加入不同种类弹性体，在相同的反应条件下进行反应。图3给出了不同种类弹性体用量与挤出率的关系曲线。从图3可以看出，随着弹性体用量的增加，挤出率呈现逐渐增大的趋势。 由于笔记本点胶机具有点胶针速快，针头距离点胶作业面低的特点，所以要求胶粘剂在点胶压力下具有较好的挤出率，出胶顺畅，不断胶，不拉丝，停线后针头不溢胶。因此弹性体的选择至关重要。以挤出率2.0 g/min为标准进行选择，弹性体NBR在有限的用量范围内无法达到要求，CSM和SBS可以满足。
在表2可以看出，相同挤出率下，CSM具有更高拉拔力。这是由于CSM（氯磺化聚乙烯）本身带有强吸电子基团磺酸基和强吸电子元素氯，使其聚合物的骨架结构具有很强的电负性，能够增强聚合物分子链间的分子间作用力和静电作用，同时能够更好地与被粘材料表面湿润，从而具有更高的拉拔力[4]。但笔记本用丙烯酸酯胶作为一款为电子产品配套的胶粘剂，需要进行ROHS认证，在产品体系中不能含有卤素。而CSM含有氯，因此选择SBS作为主弹性体，用量12.6%。
2.3 不同种类促进剂的选择
分别在甲组分中加入不同种类促进剂，在相同的反应条件下进行反应。图4给出了不同种类促进剂用量与操作时间的关系曲线。从图4可见，随着促进剂用量的增加，操作时间逐渐缩短。
笔记本外壳在点胶机器人点胶后，会放在传输带上传至下一热压工序。由于各个工厂传输带的长短不一，在传输带上传输的时间也不相同。这就要求胶水在混合点出后，不能立刻发生交联反应，而要具有一定的操作时间。在操作时间内，交联反应的转化率很低，之后转化率迅速升高，胶水快速反应固化，产生大量热量至7 min时完成固化。反应历程如图5所示。
从图5可以看出，促进剂用量增加就能缩短操作时间，还会使产品的稳定性下降。以操作时间4 min为标准进行选择，促进剂1用量最小，以1.45%为最佳。
3 结论
通过系列实验，对各种影响因素进行了深入分析，优化确定了其最佳用量，制得了一种笔记本行业用丙烯酸酯胶。实验结果显示，当体系中四氢呋喃酯的用量为6%，SBS用量为12.6%，促进剂1用量为1.45%时其综合性能最佳。
参考文献
[1]何瑞红，胡孝勇.第二代丙烯酸酯胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，2012（11）.
[2]刘苏宇，高保娇.Ce（Ⅳ）盐引发丙烯腈在交联聚乙烯醇微球表面的接枝聚合[J].化学世界，2010（04）.
[3]刘苏宇，韩胜利.不同单体对SGA耐冷热冲击性能的影响[J].粘接，2013（04）.
[4]夏浩，林中祥.聚氨酯对第二代丙烯酸酯胶粘剂的增韧改性研究[J].中国胶粘剂，2013（12）.
[5]黄岐善，翁志学，黄志明，等.引发剂"笼蔽效应"的微观动力学解释[J].高等学校化学学报，1999（05）.
[6]刘洁，聂聪，黄海江，等.促进剂对α-氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响[J].粘接，2014（01）.