从乙醇脱水看有机反应的复杂性

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  摘 要: 有机化合物的反应速度慢,副反应多,且复杂。有时它会因温度、催化剂、反应用量、溶剂、反应时间等因素的影响而生成许多中间体或副产物。现以乙醇脱水反应为例,利用热力学、动力学、氧化还原反应等知识进行计算并加以讨论。
  关键词: 有机反应 乙醇脱水 复杂性
  实验表明,有机反应伴有许多副反应,收率很低,产物很复杂,具体反应根据是否需要的产物可使反应暂留在某一特定阶段,从而收集需要的产物。很多有机反应的进行并不局限于某一部位,即反应时发生断键的部位不同,有碳链异构、位置异构、立体异构等。现以乙醇在浓硫酸催化下脱水反应为例讨论有机反应的复杂性。
  1.温度对乙醇脱水反应的影响
  乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应,既可发生单分子的消去反应,进行分子内脱水生成乙烯,又可发生双分子的亲核取代反应,进行分子间脱水生成乙醚。这是两种相互竞争的反应过程,具体反应式如下:
  乙醇脱水可生成乙烯和乙醚,但高温有利于乙烯的生在,较低温度时主要生成乙醚,有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子很活泼,尤其在高温下,它的存在寿命更短,来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯。而在较低温度时,碳正离子存在时间长些,与乙醇分子相遇的概率增多,生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中,生成乙烯要断裂CH键,需要的活化能较高,所以高温下才有利于乙烯生成。
  2.催化剂对反应的影响
  不同催化体系对不同反应途径的活化能影响不同,进而影响反应速度常数和最终目的产物的生成。因此,开发不同的高性能催化剂以提高主反应的速度常数,抑制副反应的发生是很有必要的。不同催化剂对脱水反应影响的不同主要是由于其酸性强弱不同造成的(催化剂酸性的强弱决定了质子化乙醇生成的难易程度,并最终影响产物的生成)。从目前看若要应用于工业生产,分子筛是较理想的催化剂,相对于浓硫酸和A化剂具有腐蚀性小且能耗低的优势,下面以几种催化剂为例说明催化剂对反应的影响。
  2.1浓硫酸做催化剂
  加热到40s左右时温度迅速上升到170℃,即有大量气泡冒出,酸性高锰酸钾溶液退色,褪色情况较好。在反应开始后不久即出现炭化现象,到反应结束时溶液的炭化现象非常严重,几乎变成浓黑色。且反应完毕后试管中酸性残留气体非常多,试管难以洗涤。浓硫酸作为一种传统的催化剂,但存在较多问题,主要在于反应时间长,一般从加热混合物到性质实验做完需要13分钟。炭化现象严重,副产物较多,产生的乙烯纯度较低,产率较低。反应过程中产生的SO等气体发出难闻气味,并污染空气,同时炭化的炭渣附着于瓶壁,试管难于清洗。
  2.2五氧化二磷做催化剂
  将五氧化二磷加入盛有乙醇的试管中即有大量白雾产生,加热后温度开始迅速上升,有少许气泡冒出,当加热到82℃时即有大量气泡冒出,反应进行到35s时酸性高锰酸钾褪色,褪色情况相对最好。经多次反复对照实验验证,在乙醇脱水制取乙烯的实验中,实验中药品用量少,一般只需无水乙醇2mL,。因此,五氧化二磷的催化效果最理想,而石棉绒对该反应的催化效果并不理想。
  3.其他副反应
  3.1浓硫酸是一种氧化性酸,加热时的氧化性更显著;乙醇分子中的H由于受到羟基的影响,变得比较活泼,容易被氧化。因此,在加热脱水过程中,乙醇有可能被浓硫酸氧化。乙醇被浓硫酸氧化成乙醛,乙醛更容易被氧化为乙酸。
  3.2醇和酸(无机酸或有机酸)作用,可以脱去一分子水生成酯。在乙醇脱水体系中,有乙醇,浓硫酸和少量的乙酸,它们反应后可以生成无机酸酯和有机酸酯。
  4.结论
  4.1通过对乙醇脱水这个最基本反应的讨论,可知有机反应是非常复杂的。在反应过程中,因实验条件的不同,每次都可能在中途或中间产物中合成一个全新的有机化合物,只是条件有限,不能对之进行分离、提纯、研究,而且这种化合物合成的重现性很差,不易获得世人的认可。
  4.2用热力学函数判断反应进行的方向和限度时,没有牵涉到速率和机理问题。为了使有机反应按要求顺利进行,还必须接受动力学因素的影响。
  4.3自由能是一种状态函数,它的值只决定于反应的始态和终态,与变化途径无关。而实际有机反应的速度与活化能有关,改变温度、压力、溶剂、催化剂等都可以使反应速度发生变化,影响反应的进程,甚至生成一种新的有机化合物。
  4.4通过对反应计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程,升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应),而降低温度对脱水制乙醚更有利(微放热反应),所以要使反应向要求方向进行,必须选择相适应的反应温度区域,另外还应该考虑动力学因素的影响,开发研制高性能的催化剂。
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