为探索不同价态Fe在高岭石中晶格取代的形式及其对高岭石界面结构性质的影响,采用密度泛函理论（DFT）方法对不同价态Fe在高岭石晶体中的晶格取代进行了模拟计算,通过晶格取代能计算分析Fe元素的3种晶格取代的难易程度,并通过计算能带结构和前线轨道,分析了Fe元素的3种晶格取代对高岭石界面结构性质的影响.结果表明:不同价态Fe在高岭石晶体中的晶格取代形式主要有Fe²⁺取代铝氧八面体中的Al³⁺(Fe²⁺→Al³⁺)、Fe³⁺取代铝氧八面体中的Al³⁺(Fe³⁺→Al³⁺)及Fe³⁺取代硅氧四面体中的Si⁴⁺(Fe³⁺→Si⁴⁺)3种,其取代程度由易到难为:Fe²⁺→Al³⁺> Fe³⁺→Si⁴⁺> Fe³⁺→Al³⁺;高岭石经过不同价态Fe元素取代后,将导致高岭石晶格的能带带隙减小,最高占有分子轨道（HOMO）和最低占有分子轨道（LUMO）的反应活性发生改变.通过穆斯堡尔（M?ssbauer）谱仪对淮北矿区煤系高岭石中的铁占位进行了分析,淮北矿区煤系高岭石中的Fe占位主要为六配位Fe²⁺和四配位Fe³⁺,及极少量的六配位Fe³⁺,3种Fe的含量从大到小为:六配位Fe²⁺>四配位Fe³⁺>六配位Fe³⁺;同时,M?ssbauer谱测试结果进一步验证了DFT计算的正确性.