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[摘 要]无机纳米空心球因其密度较低、比表面积高等性质，以及良好的渗透性以及独特的内部空腔结构，成为了新材料研究领域的热点。在其众多制备方法中，人们开始研究简单、经济且易于工业化生产的水热法，本文就水热法制备无机纳米空心球的研究进展进行了综述。
[关键词]水热法；纳米空心球；制备
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0337-01
纳米化处理给材料表层结构带来较大程度的变化，诸如比表面积会大幅度提升和粒子尺寸、结构变化也会产生其它有益性质等，具有类似结构的材料和纳米化处理方法都是相关领域关注焦点所在。同时材料的性质与其组成材料颗粒的形貌、维度、尺寸大小有重要关系，所以当今的研究正日益集中于制备各种各样具有特殊结构和形貌的纳米材料，以期进一步探索材料结构对性能造成的影响和原因，便于今后有目的性和方向性的对材料进行处理，而无疑无机纳米空心球材料的制备便是最为引人注目的[1]。
无
1 无机纳米空心球的制备方法
无机纳米材料的制备由原理和过程的不同具有多种分类，根据反应性质的不同可分为物理法、化学法和综合法；按制备体系和状态可以分为固相法、液相法和气相法[2]。其中固相法又包括热分解法、球磨法、超声波粉碎法、爆炸法、晶化法和固相反应法等；液相法包括沉淀法、醇盐法、化学凝聚法、溶胶-凝胶法、水热法和喷雾干燥/热分解法等；气相法包括蒸发-凝结法、气相化学反应法、低温等离子体法等。
Jia通过悬浮聚合的方法制备出单分散、粒径均匀的三聚氰胺甲醛微球作为模板，通过包覆然后煅烧后处理得到直径在200nm左右的氧化钆空心球，并对其发荧光性能进行了研究。Caruso通过联合乳胶粒模板法和L-b-L处理法，取得了纳米TiO2@PS核壳结构，高温后处理还能控制TiO2空心球壳层结构的厚度。Kim[3]在制备SiO2空心微球时，选用超声波喷雾高温分解法，其选用硅酸钠溶液及硼酸和尿素为添加剂，制得了粒径大小在1-10μm之间SiO2空心微球。
2 水热法制备无机纳米空心球
水热法是一种以水为介质通过封闭体系加热制备空心球的方法，由于封闭体系的高温高压条件，有效的促进了原料在水中的溶解，而且作为反应介质的水也会在诸多性质上发生改变，此时反应体系中产生的高温高压环境，能够有效的达到适宜材料合成和改性的条件。
水热法相较于其它方法而言，其在制備无机纳米空心球的很多方面具有无可替代的优势[15]：①原料一般较为便宜，水最为最主要的介质；流程简单，能耗和成本相对较低，因为在一个密闭容器中基本没有产物流失，产率较高；②晶体的生成和发展在水热法中可以由一系列因素如反应速率、反应温度等条件的控制来调节，从而对产物的形貌进行很好的调控；③水热反应所处的环境具有封闭性，其反应过程不受气氛的影响，同时在进行有毒反应时可以有效的控制气体排放，减少对人体的伤害以及环境的污染；④通过水热法制备的产物通常比较干净不含杂质，甚至包括物相的种类也较为纯正，不存在多相掺杂的现象，例如粉体的合成，可以得到粒径分布均匀和物相纯正的单分散产物，而且通常产物晶体的完整性和取向性都较好；⑤反应的耗能等级低，普适度较高，超细粒子和大尺寸单晶体等各种尺寸的产物都可以通过此方法制得。
（a）水热晶化法
在以水为反应介质的加热反应环境中，一定条件下的非结晶物体的氧化物或者氢氧化物可以作为前驱体，然后经过溶解后重新形成晶核，并逐渐生长成为新的氧化物晶粒的方法就是水热晶化法。蒲洪以工业偏钛酸作为原材料，利用水热晶化法制备了许多种锐钛型多孔二氧化钛，其研究成果中表明晶化时间对实验材料的结晶度和光催化活性等性能有很大程度的关系。多孔TiO2的结晶度与晶化时间的长度成正比，而光催化活性在晶粒尺寸变化的范围内，与其尺寸表现出先正比而后反比的现象。吕德义用水热晶化法一步成功制取结晶程度较高的锐钛矿型纳米TiO2。对样品进行XRD测试和热力学分析，然后得出结论：当使用水热晶化法时，反应体系中最重要的温度为晶化温度，而制备出最佳纳米TiO2时的温度为沸点。
（b）水热氧化法
水热氧化法是利用高温高压或有机溶剂与金属物质反应，形成一定晶型的氧化物。这一方法可以适用于常温常压溶液中不容易被氧化的物质，其主要特点是所需过程简单、没有副产物产生，且晶粒粒径分布均匀程度较好、分散程度高。江名喜利用水热氧化法的高温高压的条件，制备出了单分散性良好的锑掺杂二氧化锡。根据他的研究可以发现：制取出的纳米粉体产物结晶性能良好，无杂质存在，粒径分布集中而且均匀，多呈单分散状态。这是因为合成步骤中晶体的形成是分为几个过程分开进行的，而且所处的反应环境近乎一致，所以晶粒的性状均一性较高，而且互相之间团聚倾向也大为减弱。
（c）水热沉淀法
水热沉淀法主要利用高压水热反应釜中的反应环境，利用沉淀剂与可溶金属盐和金属化合物反应取得金属的氧化物，沉淀剂能够让体系中不断生成更为稳定的沉淀。沉淀剂的来源比较广泛，不仅能够由反应外界添加，甚至也能由反应体系中合适的条件下自行产生。安丽[22]利用水热沉淀法制备了核壳结构的C/Bi2MoO6，然后经过高温煅烧处理后制备出光催化性能优异的Bi2MoO6空心微球。
结语
水热法在制备无机纳米空心球方面有着很多的优势，得到越来越多的应用。但是就目前来说反应周期过长，理论的研究还不够深刻。在未来的研究中，需要注重对水热法制备无机纳米空心球机理的研究，将水热法和其他制备方法很好的结合起来，使得水热技术更加的完善和进步，也使其应用范围更加广泛。
参考文献
[1] 刘桂霞，洪广言，王进贤，等.无机中空球壳材料的制备方法[J].化学通报，2006，69（10）：749-754.
[2] 郭文婷.稀土氧化物纳米材料的合成方法及应用研究[J].教育教学论坛，2014（31）：120-121.
[3] 杨晓辉，宋秀芹，张雪红.纳米金属氧化物空心球的制备[J].微纳电子技术，2003，40（9）：22-25.
[关键词]水热法；纳米空心球；制备
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）07-0337-01
纳米化处理给材料表层结构带来较大程度的变化，诸如比表面积会大幅度提升和粒子尺寸、结构变化也会产生其它有益性质等，具有类似结构的材料和纳米化处理方法都是相关领域关注焦点所在。同时材料的性质与其组成材料颗粒的形貌、维度、尺寸大小有重要关系，所以当今的研究正日益集中于制备各种各样具有特殊结构和形貌的纳米材料，以期进一步探索材料结构对性能造成的影响和原因，便于今后有目的性和方向性的对材料进行处理，而无疑无机纳米空心球材料的制备便是最为引人注目的[1]。
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1 无机纳米空心球的制备方法
无机纳米材料的制备由原理和过程的不同具有多种分类，根据反应性质的不同可分为物理法、化学法和综合法；按制备体系和状态可以分为固相法、液相法和气相法[2]。其中固相法又包括热分解法、球磨法、超声波粉碎法、爆炸法、晶化法和固相反应法等；液相法包括沉淀法、醇盐法、化学凝聚法、溶胶-凝胶法、水热法和喷雾干燥/热分解法等；气相法包括蒸发-凝结法、气相化学反应法、低温等离子体法等。
Jia通过悬浮聚合的方法制备出单分散、粒径均匀的三聚氰胺甲醛微球作为模板，通过包覆然后煅烧后处理得到直径在200nm左右的氧化钆空心球，并对其发荧光性能进行了研究。Caruso通过联合乳胶粒模板法和L-b-L处理法，取得了纳米TiO2@PS核壳结构，高温后处理还能控制TiO2空心球壳层结构的厚度。Kim[3]在制备SiO2空心微球时，选用超声波喷雾高温分解法，其选用硅酸钠溶液及硼酸和尿素为添加剂，制得了粒径大小在1-10μm之间SiO2空心微球。
2 水热法制备无机纳米空心球
水热法是一种以水为介质通过封闭体系加热制备空心球的方法，由于封闭体系的高温高压条件，有效的促进了原料在水中的溶解，而且作为反应介质的水也会在诸多性质上发生改变，此时反应体系中产生的高温高压环境，能够有效的达到适宜材料合成和改性的条件。
水热法相较于其它方法而言，其在制備无机纳米空心球的很多方面具有无可替代的优势[15]：①原料一般较为便宜，水最为最主要的介质；流程简单，能耗和成本相对较低，因为在一个密闭容器中基本没有产物流失，产率较高；②晶体的生成和发展在水热法中可以由一系列因素如反应速率、反应温度等条件的控制来调节，从而对产物的形貌进行很好的调控；③水热反应所处的环境具有封闭性，其反应过程不受气氛的影响，同时在进行有毒反应时可以有效的控制气体排放，减少对人体的伤害以及环境的污染；④通过水热法制备的产物通常比较干净不含杂质，甚至包括物相的种类也较为纯正，不存在多相掺杂的现象，例如粉体的合成，可以得到粒径分布均匀和物相纯正的单分散产物，而且通常产物晶体的完整性和取向性都较好；⑤反应的耗能等级低，普适度较高，超细粒子和大尺寸单晶体等各种尺寸的产物都可以通过此方法制得。
（a）水热晶化法
在以水为反应介质的加热反应环境中，一定条件下的非结晶物体的氧化物或者氢氧化物可以作为前驱体，然后经过溶解后重新形成晶核，并逐渐生长成为新的氧化物晶粒的方法就是水热晶化法。蒲洪以工业偏钛酸作为原材料，利用水热晶化法制备了许多种锐钛型多孔二氧化钛，其研究成果中表明晶化时间对实验材料的结晶度和光催化活性等性能有很大程度的关系。多孔TiO2的结晶度与晶化时间的长度成正比，而光催化活性在晶粒尺寸变化的范围内，与其尺寸表现出先正比而后反比的现象。吕德义用水热晶化法一步成功制取结晶程度较高的锐钛矿型纳米TiO2。对样品进行XRD测试和热力学分析，然后得出结论：当使用水热晶化法时，反应体系中最重要的温度为晶化温度，而制备出最佳纳米TiO2时的温度为沸点。
（b）水热氧化法
水热氧化法是利用高温高压或有机溶剂与金属物质反应，形成一定晶型的氧化物。这一方法可以适用于常温常压溶液中不容易被氧化的物质，其主要特点是所需过程简单、没有副产物产生，且晶粒粒径分布均匀程度较好、分散程度高。江名喜利用水热氧化法的高温高压的条件，制备出了单分散性良好的锑掺杂二氧化锡。根据他的研究可以发现：制取出的纳米粉体产物结晶性能良好，无杂质存在，粒径分布集中而且均匀，多呈单分散状态。这是因为合成步骤中晶体的形成是分为几个过程分开进行的，而且所处的反应环境近乎一致，所以晶粒的性状均一性较高，而且互相之间团聚倾向也大为减弱。
（c）水热沉淀法
水热沉淀法主要利用高压水热反应釜中的反应环境，利用沉淀剂与可溶金属盐和金属化合物反应取得金属的氧化物，沉淀剂能够让体系中不断生成更为稳定的沉淀。沉淀剂的来源比较广泛，不仅能够由反应外界添加，甚至也能由反应体系中合适的条件下自行产生。安丽[22]利用水热沉淀法制备了核壳结构的C/Bi2MoO6，然后经过高温煅烧处理后制备出光催化性能优异的Bi2MoO6空心微球。
结语
水热法在制备无机纳米空心球方面有着很多的优势，得到越来越多的应用。但是就目前来说反应周期过长，理论的研究还不够深刻。在未来的研究中，需要注重对水热法制备无机纳米空心球机理的研究，将水热法和其他制备方法很好的结合起来，使得水热技术更加的完善和进步，也使其应用范围更加广泛。
参考文献
[1] 刘桂霞，洪广言，王进贤，等.无机中空球壳材料的制备方法[J].化学通报，2006，69（10）：749-754.
[2] 郭文婷.稀土氧化物纳米材料的合成方法及应用研究[J].教育教学论坛，2014（31）：120-121.
[3] 杨晓辉，宋秀芹，张雪红.纳米金属氧化物空心球的制备[J].微纳电子技术，2003，40（9）：22-25.