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采用B3LYP和BP86方法,对铁羰基衍生物Fe(CO)3(PR3)2和Fe(CO)2 (PR3)3(R=Cy,OPh和Ph)的几何和电子结构、成键特点以及热力学稳定性等进行了理论研究.计算结果表明,Fe(CO)3 (PR3)2的基态结构都为三角双锥的轴向双取代;对于Fe(CO)2 (PR3)3来说,三角双锥的腰部三取代(D3h)和腰部+轴向双取代(C2v)结构能量差别非常小.自然键轨道(NBO)分析显示,膦配体向羰基铁基团存在电荷转移,使得Fe-CO之间的共价作用有效增强.含膦配体铁羰基化合物Fe(CO)3 (PR3)2的第一膦配体解离能比第一羰基解离能低,预示Fe(CO)3(PR3)2的反应活性比Fe(CO)5有明显提高.