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[摘要]文章探讨了掺钒纳米二氧化钛光催化剂溶胶-凝胶法制备条件，并对材料进行XRD分析，通过纳米TiO2对活性艳红染料光催化降解试验，研究材料的光催化能力。
[关键词]纳米TiO2 光催化 溶胶-凝胶
[中图分类号] TB33 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-4-348-2
纳米TiO2在光照下比一般材料具有更优异的催化能力，但它只能利用太阳中的紫外光，太阳能利用率低，在太阳光辐射中，波长小于388 nm的紫外辐射只占大约4%—5%。另外，纳米TiO2 催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的几率很高、量子效应较低，这些缺点也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。本实验的目的是探索纳米TiO2复合材料的制备，提高其在可见光下的光催化活性。
1材料制备过程
1.1实验过程如下
（1）将10ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合搅拌15min，充分溶解为A溶液。
（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml为B溶液。
（3）将A滴入B中，机械搅拌1.5h，常温反应，得透明溶胶。
（4）取NaOH溶液缓慢滴入溶胶，用HNO3调节pH值，得到TiO2凝胶。
（5）加入适量水离心分离洗去杂质。100℃下烘干，并研细至无明显颗粒感。
1.2XRD测试
采用日本理学公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪对所得粉末样品进行X射线衍射分析，使用Cu-Kα 辐射源，波长为1.5406 A，使用Ni滤波片，采用管流为300 mA、管压为40 KV，扫描速度5度/分，步长为0.02°。阶梯扫描步长为0.04°，每步停留5秒。
1.3光降解试验
准确称取0.100g活性艳红染料，配成浓度为50mg/L的染料， 模拟印染废水。另取0.200g催化剂投入染料溶液，测混合液的吸光度。活性艳红的特征吸收波长为540nm。紫外灯浸入水中照射，并每隔0.5小时取上清液，直接于Kmax=540nm处测其吸光度，再根据吸光度变化求其脱色率。
脱色率=（1-A/A0）×100%
式中：A0，A分别为光照前后的吸光度。为保证紫外线的有效利用，在玻璃烧杯的外面贴上一层反光的铝铂纸。
2材料制作结果与讨论
2.1掺钒比率对材料结晶的影响
添加不同量的钒制得TiO2作XRD测试，结果如图1所示。从XRD衍射图分析得到，各材料的晶粒尺寸大小依次为4.2、4.0、3.4、3.9、4.1、4.3nm，说明随着掺钒的比例增加， 晶粒尺寸先减小后增大，在x=0.01时最小。由于V5+离子的离子尺寸比Ti4+离子要小， V5+离子渗入晶胞，替代了Ti4+的位置，使纳米晶体的晶粒尺寸减小。当x量较小时（x<0.03），合成产物以锐钛矿型的TiO2为主，但含有少量板钛矿型的TiO2。x=0.05和0.1两种情况下，材料中只含有锐钛矿型的TiO2，估计是由于V渗入了晶胞中，抑制了晶型的转变。两样品衍射图中的尖峰是由于NaCl没有洗涤干净。在x=0.01时，锐钛型TiO2峰形达到尖锐化，此时TiO2微粒晶形较好。
2.2pH值对材料结晶的影响
对不同pH下制得的样品作X射线衍射分析，见图2。在碱性条件下，溶胶沉淀速度较快，二氧化钛结晶度差，呈无定形状态。当pH=6时，二氧化钛的峰形明显尖锐化，说明pH=6条件下合成的二氧化钛晶形较好。pH=6和pH=3的条件下，样品中含有板钛矿型的二氧化钛。实际操作中低pH条件下制得的材料量较少，所以反应的pH值不应过低。
2.3实验温度对材料结晶的影响
随着反应温度的升高，锐钛型TiO2峰形尖锐化，说明TiO2微粒晶形越来越好；同时从XRD衍射图分析得到，不同反应温度制得的复合材料中，TiO2纳米晶粒尺寸依次为3.4 nm ，3.3 nm ， 3.6 nm ，3.9 nm ，4.3nm，说明反应温度升高，TiO2纳米晶粒尺寸呈增大趋势，这可能是由于在较高的温度下，TiO2生成结晶的反应速度较快，容易生成较大的颗粒。随着纳米材料晶粒尺寸增大，其量子化效应减弱。
3材料催化性能研究
3.1钒添加量对材料催化性能的影响
对实验制备的材料作催化实验，从降解效果图4中可以看出，随着掺杂量的变化，催化效率先增加再减少。可能是由于钒离子进入TiO2晶胞中，造成晶格缺陷，改变了能隙，从而增加了紫外光的利用率。当钒的量过大时，可能生成了钒的氧化物包覆在TiO2的表面，减少受光面积，而降低催化效率。
3.2温度对材料催化性能的影响
将1%掺杂量制得的TiO2催化降解活性艳红染料，其催化结果如下，样品的催化性能先升后降，在40℃下材料具有最大的催化降解率，达到90%。
3.3PH值对材料催化性能的影响
尽管不同的pH值对纳米二氧化钛的晶型有影响，但是各样品在紫外线下对活性艳红的催化性能基本无差别。
4结论
实验结果表明纳米TiO2合成过程中，温度，pH，钒的掺杂量等对结晶有较大影响。在V5+的掺杂量为1%，pH=6，温度为100℃，溶解酸为HNO3的情况下可以制得锐钛矿型的纳米TiO2，晶形较好，纳米晶粒尺寸约在3nm～～4nm之间。纳米TiO2在低浓度的染料溶液中催化脱色效率在80%～90%之间，而且反应过程中，脱色速率基本衡定。
参考文献
[1]纳米氧化钛光催化材料及应用。高濂、郑珊、张青红、化学工业出版社，2002年.
[2]纳米TiO2 光催化材料及其应用于环境保护的研究进展，胡安正，唐超群，功能材料 2001 32（6）：586-590.
[关键词]纳米TiO2 光催化 溶胶-凝胶
[中图分类号] TB33 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-4-348-2
纳米TiO2在光照下比一般材料具有更优异的催化能力，但它只能利用太阳中的紫外光，太阳能利用率低，在太阳光辐射中，波长小于388 nm的紫外辐射只占大约4%—5%。另外，纳米TiO2 催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的几率很高、量子效应较低，这些缺点也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。本实验的目的是探索纳米TiO2复合材料的制备，提高其在可见光下的光催化活性。
1材料制备过程
1.1实验过程如下
（1）将10ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合搅拌15min，充分溶解为A溶液。
（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml为B溶液。
（3）将A滴入B中，机械搅拌1.5h，常温反应，得透明溶胶。
（4）取NaOH溶液缓慢滴入溶胶，用HNO3调节pH值，得到TiO2凝胶。
（5）加入适量水离心分离洗去杂质。100℃下烘干，并研细至无明显颗粒感。
1.2XRD测试
采用日本理学公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪对所得粉末样品进行X射线衍射分析，使用Cu-Kα 辐射源，波长为1.5406 A，使用Ni滤波片，采用管流为300 mA、管压为40 KV，扫描速度5度/分，步长为0.02°。阶梯扫描步长为0.04°，每步停留5秒。
1.3光降解试验
准确称取0.100g活性艳红染料，配成浓度为50mg/L的染料， 模拟印染废水。另取0.200g催化剂投入染料溶液，测混合液的吸光度。活性艳红的特征吸收波长为540nm。紫外灯浸入水中照射，并每隔0.5小时取上清液，直接于Kmax=540nm处测其吸光度，再根据吸光度变化求其脱色率。
脱色率=（1-A/A0）×100%
式中：A0，A分别为光照前后的吸光度。为保证紫外线的有效利用，在玻璃烧杯的外面贴上一层反光的铝铂纸。
2材料制作结果与讨论
2.1掺钒比率对材料结晶的影响
添加不同量的钒制得TiO2作XRD测试，结果如图1所示。从XRD衍射图分析得到，各材料的晶粒尺寸大小依次为4.2、4.0、3.4、3.9、4.1、4.3nm，说明随着掺钒的比例增加， 晶粒尺寸先减小后增大，在x=0.01时最小。由于V5+离子的离子尺寸比Ti4+离子要小， V5+离子渗入晶胞，替代了Ti4+的位置，使纳米晶体的晶粒尺寸减小。当x量较小时（x<0.03），合成产物以锐钛矿型的TiO2为主，但含有少量板钛矿型的TiO2。x=0.05和0.1两种情况下，材料中只含有锐钛矿型的TiO2，估计是由于V渗入了晶胞中，抑制了晶型的转变。两样品衍射图中的尖峰是由于NaCl没有洗涤干净。在x=0.01时，锐钛型TiO2峰形达到尖锐化，此时TiO2微粒晶形较好。
2.2pH值对材料结晶的影响
对不同pH下制得的样品作X射线衍射分析，见图2。在碱性条件下，溶胶沉淀速度较快，二氧化钛结晶度差，呈无定形状态。当pH=6时，二氧化钛的峰形明显尖锐化，说明pH=6条件下合成的二氧化钛晶形较好。pH=6和pH=3的条件下，样品中含有板钛矿型的二氧化钛。实际操作中低pH条件下制得的材料量较少，所以反应的pH值不应过低。
2.3实验温度对材料结晶的影响
随着反应温度的升高，锐钛型TiO2峰形尖锐化，说明TiO2微粒晶形越来越好；同时从XRD衍射图分析得到，不同反应温度制得的复合材料中，TiO2纳米晶粒尺寸依次为3.4 nm ，3.3 nm ， 3.6 nm ，3.9 nm ，4.3nm，说明反应温度升高，TiO2纳米晶粒尺寸呈增大趋势，这可能是由于在较高的温度下，TiO2生成结晶的反应速度较快，容易生成较大的颗粒。随着纳米材料晶粒尺寸增大，其量子化效应减弱。
3材料催化性能研究
3.1钒添加量对材料催化性能的影响
对实验制备的材料作催化实验，从降解效果图4中可以看出，随着掺杂量的变化，催化效率先增加再减少。可能是由于钒离子进入TiO2晶胞中，造成晶格缺陷，改变了能隙，从而增加了紫外光的利用率。当钒的量过大时，可能生成了钒的氧化物包覆在TiO2的表面，减少受光面积，而降低催化效率。
3.2温度对材料催化性能的影响
将1%掺杂量制得的TiO2催化降解活性艳红染料，其催化结果如下，样品的催化性能先升后降，在40℃下材料具有最大的催化降解率，达到90%。
3.3PH值对材料催化性能的影响
尽管不同的pH值对纳米二氧化钛的晶型有影响，但是各样品在紫外线下对活性艳红的催化性能基本无差别。
4结论
实验结果表明纳米TiO2合成过程中，温度，pH，钒的掺杂量等对结晶有较大影响。在V5+的掺杂量为1%，pH=6，温度为100℃，溶解酸为HNO3的情况下可以制得锐钛矿型的纳米TiO2，晶形较好，纳米晶粒尺寸约在3nm～～4nm之间。纳米TiO2在低浓度的染料溶液中催化脱色效率在80%～90%之间，而且反应过程中，脱色速率基本衡定。
参考文献
[1]纳米氧化钛光催化材料及应用。高濂、郑珊、张青红、化学工业出版社，2002年.
[2]纳米TiO2 光催化材料及其应用于环境保护的研究进展，胡安正，唐超群，功能材料 2001 32（6）：586-590.