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摘 要：目前使用超导磁场的高效室温磁制冷机的开发是一个实际的科学和工程问题。本文针对相关领域的科学技术文献以及现有专利等材料进行了分析。确立了进一步研究的主要领域，及对其效率进行了比较评估，并讨论了具有超导磁系统的磁制冷机的不同概念。
关键词：磁制冷机;效率;超导
Abstract：At present， the development of high-efficiency room temperature magnetic refrigerators using superconducting magnetic fields is a practical scientific and engineering problem. This article analyzes the scientific and technical literature and existing patents in related fields. The main areas for further research are established. A comparative evaluation of its efficiency was carried out. And discussed the different concepts of magnetic refrigerator with superconducting magnetic system.
Keywords： magnetic refrigerator;efficiency;superconductivity
0.前言
蒸汽壓缩式制冷在日常生活和商业中应用较为广泛，蒸汽压缩式制冷较吸收式制冷、热电制冷以及空气循环制冷更为高效节能，但是蒸气压缩式制冷的发展已经达到了上限，很难再进一步提高其效率。磁制冷机可以有效解决目前使用的蒸气压缩制冷机的效率问题，且磁制冷机可以在使用蒸气压缩制冷机的同一领域使用。
磁制冷机是一种基于磁热效应（MCE）实现制冷的冷却装置，所谓磁热效应是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。在励磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序，磁熵减小，由热力学知识可知此时磁工质向外放热;在去磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。这样就可以用磁性材料的励磁-去磁循环代替使用蒸发-冷凝和压缩-膨胀的蒸气压缩循环。理论估计和初步研究的结果表明，磁制冷循环比蒸气压缩制冷循环更有效。
磁制冷机具有无环境污染、高效节能（磁制冷效率可达到卡诺循环的30%～60%，而气体压缩制冷一般仅为5%～10%）易于小型化、稳定可靠[1]等优点;但同时也有成本较高（昂贵的磁场源及部分磁性材料）、所需磁场源可能会限制磁制冷机应用的缺点。从磁制冷机的优点中可以看出，磁制冷机能够解决蒸气压缩制冷机的存在的问题，随着时间的推移可取代蒸气压缩制冷技术。目前，大多数发达国家的研究中心都在进行磁制冷机设计和研发。
1 磁制冷机原理介绍
磁制冷是一种以磁性材料为工质的制冷技术。其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量，达到制冷目的。众所周知，物质由原子构成，原子又由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩和轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，因而会向外排出热量，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序化减少，磁熵增大，因而会从外界吸取热量。把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程，用一个循环连接起来，就可使磁性材料不断从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。这就是顺磁性材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区，磁制冷是利用铁磁材料在居里温度附近等温去，以获得大的磁熵变进行制冷的。
1.1 磁制冷机的磁场
已有专利中磁制冷机设计方案如下：使用永磁体的磁制冷机和使用超导体的磁制冷机。然而，使用永磁体的磁制冷机仅在约1至2cm宽的工作间隙中才能提供高强度磁场[2]。这导致无法将足够数量的磁工质放置在磁场的工作间隙中，从而降低了整个设备的制冷能力。
使用LTSC超导体的磁场可以产生超过10T的高强度磁场，超导磁系统已经使用了半个多世纪。但是，与两级低温制冷机消耗的功率比较，超导磁制冷机没有优势。如今，世界上正在积极开发的使用HTSC的超导磁制冷机很有前途。目前，在全球市场上还没有使用HTSC磁场的磁制冷机的原型。
1.2 主动磁回热器
现有的室温磁制冷机遵循主动磁回热器的循环，主动磁回热器（AMR）是一个装有磁性材料且允许换热流体通过的容器。图1展示了几种回热器的类型。回热器不一定如图1所示那样为圆筒形，通常选择横截面均匀的形状规则的容器即可，AMR中通常使用圆柱形和矩形回热器。
1.3 AMR磁工质
现有室温磁制冷样机磁工质主要使用Gd与铽、镝、铒、钇的合金组合。镧铁硅基复合材料（La（Fe13-x Six））在室温磁制冷机中的应用也是非常有前景的。但是，这些材料具有一级磁相变，磁滞现象会降低磁制冷机的性能，因此，一级磁相变材料不适合用作磁制冷机的磁工质。需要注意的是，目前是通过部分元素替代来获得这种复合材料，这种方式导致机构转变，降低了磁滞值。
1.4 传热流体传输系统
在室温AMR磁制冷机中，液体和气体均被用作传热流体。最常见的是，水以及水基混合物。如果设备在0°C以下的温度运行，则使用添加剂降低水的冻结温度，并且向水中添加防腐添加剂，以防止磁工质氧化。 液体与回热器中磁性材料表面提供了很好的传热，因此，传热流体与磁性材料之间的高传热系数是回热器和磁制冷机整体有效运行所必需的。液态金属对系统具有最大的传热系数。因此，建议将它们用作AMR磁制冷机的传热流体。目前在纳米液体的开发领域进行了深入的研究。与用作传热流体的传统液体相比，纳米液体具有更高的导热率和传热系数。特别是，据报道，在原始液体中添加0.4%的纳米颗粒可将其导热系数提高40%。因此，可以认识到在AMR磁制冷机中使用纳米液体作为传热流体是有前途的。
2 励磁-去磁
磁制冷机根据磁工质的励磁和去磁方法可分为两类。第一种是通过打开或关闭磁场绕组中的电流来实现励磁去磁的设备。第二种是通过将磁工质放置在磁场的工作间隙中来实现磁工质的励磁和去磁的设备。这种方式可以通过移动磁场（静止磁工质）或将磁工质（静止磁场）移出磁场来实现。
2.1 超导磁场的切换操作模式
通过在静止磁工质上切换磁场绕组中的电流来提供励磁-去磁的方法，被应用于运行温度低于20K的卡诺磁循环磁制冷设备中–这种设备称为绝热去磁制冷机（AD制冷机）。图2描绘了AD制冷机的总体框图。该设备由一个转换磁场和两个热力阀组成，转换磁场是由低温超导体（LTSC）制成的超导螺线管形成的，两个热力阀在带有冷却热负荷和散热器的卡诺循环的等温段提供热传递，并将磁工质隔离在绝热励磁和去磁对应的阶段上。
图2所示磁制冷设备具有静止磁工质和基于卡诺磁循环运行的转换磁场（AD制冷机）。表1给出了带有固定开关超导磁场源的AMR的参数。
2.2 磁工质的磁场变化：磁工质或磁场的运动
第二种磁制冷机包括通过将磁工质（回热器）放置到磁场或从磁场中取出来实现励磁/去磁的设备。这种设备可以通过两种方法來实现：
1）磁工质静止，磁场相对于磁工质移动（图3a和3c）;
2）磁场静止，磁工质相对于磁场移动（图3b和3d）。
2.3 磁工质和静止磁场的线性运动
图4所示磁制冷机包括一个基于LTSC静止磁场，气动线性驱动器，传热流体流向转换系统，泵，冷热热交换器包括回热器R1和R2，以及连接所有机器部件并形成回路的管道。
该磁制冷机中使用了一个复合回热器，它包括两个相同的回热器，这些回热器需依次放入磁场的工作间隙中。这种方法可以部分补偿将回热器移出磁场所需的力。尤其是，从磁场的工作间隙中向上部移出R1回热器时，显露的R2回热器将在重力作用下被吸入其中，同时会阻碍R1回热器回到磁场的工作间隙中。因此，作用在R1和R2上的驱动力将得到部分补偿，从而减小了驱动器在设备操作过程中必须提供的力，并减少了驱动器消耗的功率。
3 结论
励磁-去磁的最佳方法如下：切换磁场绕组中的工作电流，以及使回热器与磁工质相对于磁场的工作间隙进行机械运动。 在后一种情况下，机械运动可分为线性运动和旋转运动。
水基溶液和添加了添加剂的悬浮液可以降低水的腐蚀性，改善水的热交换特性，可用作传热流体。
稀土金属钆与铽、镝、铒、钇的合金组合可用作磁工质。这些金属具有良好的机械性能，可以生产不同形式的磁工质-粉末、球形颗粒和薄板，且尺寸范围广，这对于优化主动磁回热器的运行参数是必要的。此外，在回热器中使用钆合金和其他重稀土金属将有可能提供最有效的磁热效应。
参考文献：
[1] 陈远富，陈云贵，滕保华. 磁制冷发展现状及趋势：Ⅱ磁制冷技术[J]. 低温工程，2001， 2：57-63.
[2] Bj?rk， R.， Bahl， C.R.H.， Smith， A.， Pryds， N. Review and comparison of magnet designs for magnetic refrigeration[J]. Int. J. Refrig.， 2010，33：437-448.
[3] Yu， B.， Liu， M.， Egolf， P.W.， Kitanovski， A. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010[J]. Int. J. Refrig.， 2010，33：1029-1060.
[4] Fu， B.， He， J.， Han， et al. Flow hydrogen absorption of LaFe10.9Co0.8Si1.3 compound under constant low hydrogen gas pressure[J]. Rare Met.，2018， 37：243-248.
[5] Cheng， J.， Liu， G.， Huang， J.， Liu， C.， Jin， P.， Yan， H. Refrigeration effect of La（FeCoSi）13B0.25 compounds and gadolinium metal in reciprocating magnetic refrigerator[J]. J. Rare Earths，2013， 31：1163-1167.
[6] Andrej Kitanovski，Peter W. Egolf. Innovative ideas for future research on magnetocaloric technologies[J]. International Journal of Refrigeration，2010，33（3）： 449-464.
[7] R. Saidur，K.Y. Leong，HA Mohammad. A review on applications and challenges of nanofluids[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1646-1668.
[8] Green， G.， Chafe， J.， Stevens， J.， Humphrey， J. A gadolinium-terbium active regenerator. Advances in Cryogenic Engineering[M]. Springer， Boston， MA，1990：1165-1174.
[9] Blumenfeld， P.E.， Prenger， F.C.， Sternberg， A.， Zimm， C. High temperature su perconducting magnetic refrigeration[C]//Proceeding of the AIP Conference，2002b， 613：1019–1026.
[10] Zimm， C.， Jastrab， A.， Sternberg， A.， Pecharsky， V.， Jr， K.G.， Osborne， M.， Anderson， I. Description and performance of a near-room temperature magnetic refrigerator [C]// Kittel， P. （Ed.）， Advances in Cryogenic Engineering. Springer US， 1998：1759-1766.
通讯作者简介：
于彤娟（1978年11月-），女，汉族，内蒙古赤峰市人，本科学历，研究方向：制冷设备研发。
关键词：磁制冷机;效率;超导
Abstract：At present， the development of high-efficiency room temperature magnetic refrigerators using superconducting magnetic fields is a practical scientific and engineering problem. This article analyzes the scientific and technical literature and existing patents in related fields. The main areas for further research are established. A comparative evaluation of its efficiency was carried out. And discussed the different concepts of magnetic refrigerator with superconducting magnetic system.
Keywords： magnetic refrigerator;efficiency;superconductivity
0.前言
蒸汽壓缩式制冷在日常生活和商业中应用较为广泛，蒸汽压缩式制冷较吸收式制冷、热电制冷以及空气循环制冷更为高效节能，但是蒸气压缩式制冷的发展已经达到了上限，很难再进一步提高其效率。磁制冷机可以有效解决目前使用的蒸气压缩制冷机的效率问题，且磁制冷机可以在使用蒸气压缩制冷机的同一领域使用。
磁制冷机是一种基于磁热效应（MCE）实现制冷的冷却装置，所谓磁热效应是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化，即磁熵改变，导致材料自身发生吸、放热的现象。在励磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序，磁熵减小，由热力学知识可知此时磁工质向外放热;在去磁的过程中，磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。这样就可以用磁性材料的励磁-去磁循环代替使用蒸发-冷凝和压缩-膨胀的蒸气压缩循环。理论估计和初步研究的结果表明，磁制冷循环比蒸气压缩制冷循环更有效。
磁制冷机具有无环境污染、高效节能（磁制冷效率可达到卡诺循环的30%～60%，而气体压缩制冷一般仅为5%～10%）易于小型化、稳定可靠[1]等优点;但同时也有成本较高（昂贵的磁场源及部分磁性材料）、所需磁场源可能会限制磁制冷机应用的缺点。从磁制冷机的优点中可以看出，磁制冷机能够解决蒸气压缩制冷机的存在的问题，随着时间的推移可取代蒸气压缩制冷技术。目前，大多数发达国家的研究中心都在进行磁制冷机设计和研发。
1 磁制冷机原理介绍
磁制冷是一种以磁性材料为工质的制冷技术。其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量，达到制冷目的。众所周知，物质由原子构成，原子又由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩和轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，因而会向外排出热量，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序化减少，磁熵增大，因而会从外界吸取热量。把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程，用一个循环连接起来，就可使磁性材料不断从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的。这就是顺磁性材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区，磁制冷是利用铁磁材料在居里温度附近等温去，以获得大的磁熵变进行制冷的。
1.1 磁制冷机的磁场
已有专利中磁制冷机设计方案如下：使用永磁体的磁制冷机和使用超导体的磁制冷机。然而，使用永磁体的磁制冷机仅在约1至2cm宽的工作间隙中才能提供高强度磁场[2]。这导致无法将足够数量的磁工质放置在磁场的工作间隙中，从而降低了整个设备的制冷能力。
使用LTSC超导体的磁场可以产生超过10T的高强度磁场，超导磁系统已经使用了半个多世纪。但是，与两级低温制冷机消耗的功率比较，超导磁制冷机没有优势。如今，世界上正在积极开发的使用HTSC的超导磁制冷机很有前途。目前，在全球市场上还没有使用HTSC磁场的磁制冷机的原型。
1.2 主动磁回热器
现有的室温磁制冷机遵循主动磁回热器的循环，主动磁回热器（AMR）是一个装有磁性材料且允许换热流体通过的容器。图1展示了几种回热器的类型。回热器不一定如图1所示那样为圆筒形，通常选择横截面均匀的形状规则的容器即可，AMR中通常使用圆柱形和矩形回热器。
1.3 AMR磁工质
现有室温磁制冷样机磁工质主要使用Gd与铽、镝、铒、钇的合金组合。镧铁硅基复合材料（La（Fe13-x Six））在室温磁制冷机中的应用也是非常有前景的。但是，这些材料具有一级磁相变，磁滞现象会降低磁制冷机的性能，因此，一级磁相变材料不适合用作磁制冷机的磁工质。需要注意的是，目前是通过部分元素替代来获得这种复合材料，这种方式导致机构转变，降低了磁滞值。
1.4 传热流体传输系统
在室温AMR磁制冷机中，液体和气体均被用作传热流体。最常见的是，水以及水基混合物。如果设备在0°C以下的温度运行，则使用添加剂降低水的冻结温度，并且向水中添加防腐添加剂，以防止磁工质氧化。 液体与回热器中磁性材料表面提供了很好的传热，因此，传热流体与磁性材料之间的高传热系数是回热器和磁制冷机整体有效运行所必需的。液态金属对系统具有最大的传热系数。因此，建议将它们用作AMR磁制冷机的传热流体。目前在纳米液体的开发领域进行了深入的研究。与用作传热流体的传统液体相比，纳米液体具有更高的导热率和传热系数。特别是，据报道，在原始液体中添加0.4%的纳米颗粒可将其导热系数提高40%。因此，可以认识到在AMR磁制冷机中使用纳米液体作为传热流体是有前途的。
2 励磁-去磁
磁制冷机根据磁工质的励磁和去磁方法可分为两类。第一种是通过打开或关闭磁场绕组中的电流来实现励磁去磁的设备。第二种是通过将磁工质放置在磁场的工作间隙中来实现磁工质的励磁和去磁的设备。这种方式可以通过移动磁场（静止磁工质）或将磁工质（静止磁场）移出磁场来实现。
2.1 超导磁场的切换操作模式
通过在静止磁工质上切换磁场绕组中的电流来提供励磁-去磁的方法，被应用于运行温度低于20K的卡诺磁循环磁制冷设备中–这种设备称为绝热去磁制冷机（AD制冷机）。图2描绘了AD制冷机的总体框图。该设备由一个转换磁场和两个热力阀组成，转换磁场是由低温超导体（LTSC）制成的超导螺线管形成的，两个热力阀在带有冷却热负荷和散热器的卡诺循环的等温段提供热传递，并将磁工质隔离在绝热励磁和去磁对应的阶段上。
图2所示磁制冷设备具有静止磁工质和基于卡诺磁循环运行的转换磁场（AD制冷机）。表1给出了带有固定开关超导磁场源的AMR的参数。
2.2 磁工质的磁场变化：磁工质或磁场的运动
第二种磁制冷机包括通过将磁工质（回热器）放置到磁场或从磁场中取出来实现励磁/去磁的设备。这种设备可以通过两种方法來实现：
1）磁工质静止，磁场相对于磁工质移动（图3a和3c）;
2）磁场静止，磁工质相对于磁场移动（图3b和3d）。
2.3 磁工质和静止磁场的线性运动
图4所示磁制冷机包括一个基于LTSC静止磁场，气动线性驱动器，传热流体流向转换系统，泵，冷热热交换器包括回热器R1和R2，以及连接所有机器部件并形成回路的管道。
该磁制冷机中使用了一个复合回热器，它包括两个相同的回热器，这些回热器需依次放入磁场的工作间隙中。这种方法可以部分补偿将回热器移出磁场所需的力。尤其是，从磁场的工作间隙中向上部移出R1回热器时，显露的R2回热器将在重力作用下被吸入其中，同时会阻碍R1回热器回到磁场的工作间隙中。因此，作用在R1和R2上的驱动力将得到部分补偿，从而减小了驱动器在设备操作过程中必须提供的力，并减少了驱动器消耗的功率。
3 结论
励磁-去磁的最佳方法如下：切换磁场绕组中的工作电流，以及使回热器与磁工质相对于磁场的工作间隙进行机械运动。 在后一种情况下，机械运动可分为线性运动和旋转运动。
水基溶液和添加了添加剂的悬浮液可以降低水的腐蚀性，改善水的热交换特性，可用作传热流体。
稀土金属钆与铽、镝、铒、钇的合金组合可用作磁工质。这些金属具有良好的机械性能，可以生产不同形式的磁工质-粉末、球形颗粒和薄板，且尺寸范围广，这对于优化主动磁回热器的运行参数是必要的。此外，在回热器中使用钆合金和其他重稀土金属将有可能提供最有效的磁热效应。
参考文献：
[1] 陈远富，陈云贵，滕保华. 磁制冷发展现状及趋势：Ⅱ磁制冷技术[J]. 低温工程，2001， 2：57-63.
[2] Bj?rk， R.， Bahl， C.R.H.， Smith， A.， Pryds， N. Review and comparison of magnet designs for magnetic refrigeration[J]. Int. J. Refrig.， 2010，33：437-448.
[3] Yu， B.， Liu， M.， Egolf， P.W.， Kitanovski， A. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010[J]. Int. J. Refrig.， 2010，33：1029-1060.
[4] Fu， B.， He， J.， Han， et al. Flow hydrogen absorption of LaFe10.9Co0.8Si1.3 compound under constant low hydrogen gas pressure[J]. Rare Met.，2018， 37：243-248.
[5] Cheng， J.， Liu， G.， Huang， J.， Liu， C.， Jin， P.， Yan， H. Refrigeration effect of La（FeCoSi）13B0.25 compounds and gadolinium metal in reciprocating magnetic refrigerator[J]. J. Rare Earths，2013， 31：1163-1167.
[6] Andrej Kitanovski，Peter W. Egolf. Innovative ideas for future research on magnetocaloric technologies[J]. International Journal of Refrigeration，2010，33（3）： 449-464.
[7] R. Saidur，K.Y. Leong，HA Mohammad. A review on applications and challenges of nanofluids[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1646-1668.
[8] Green， G.， Chafe， J.， Stevens， J.， Humphrey， J. A gadolinium-terbium active regenerator. Advances in Cryogenic Engineering[M]. Springer， Boston， MA，1990：1165-1174.
[9] Blumenfeld， P.E.， Prenger， F.C.， Sternberg， A.， Zimm， C. High temperature su perconducting magnetic refrigeration[C]//Proceeding of the AIP Conference，2002b， 613：1019–1026.
[10] Zimm， C.， Jastrab， A.， Sternberg， A.， Pecharsky， V.， Jr， K.G.， Osborne， M.， Anderson， I. Description and performance of a near-room temperature magnetic refrigerator [C]// Kittel， P. （Ed.）， Advances in Cryogenic Engineering. Springer US， 1998：1759-1766.
通讯作者简介：
于彤娟（1978年11月-），女，汉族，内蒙古赤峰市人，本科学历，研究方向：制冷设备研发。