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摘要：油田注水开发中后期，对应生产油井普遍存在结垢现象，结垢严重油井常常因结垢造成泵卡、停产，影响生产，增大开发成本。据统计分析胶结物中，都不同程度地存在有石膏，在生产过程中，石膏会从地层胶结物中脱出，随着开采过程的温度、压力变化，硫酸钙逐渐析出沉积，形成盐垢。油井结垢过程是一定浓度成垢离子在一定物理化学条件（如压力、温度）和设备表面状况下结晶与聚集的过程。平衡状态遭破坏是导致结垢的根本原因。本文研究了油井硫酸钙除垢剂配方，通过室内及现场实施并应用后取得显著效果。
关键词：注水开发；油井结垢；硫酸钙除垢剂；配方研究；应用
油田在长期注水开发过程中，生产油井普遍存在结垢现象。油井结垢往往会导致油井产液量下降，产油量减少。针对油井结垢特点，开展油井硫酸钙除垢剂配方研究，通过室内及现场实施，生产油井均见到了较好的除垢效果，对油田生产起到了积极促进的作用。
1 结垢原因分析
1. 1 温度的影响。硫酸钙在水中的溶解度比碳酸钙大，硫酸钙在25 ℃的蒸馏水中的溶解度为2 090 mg/L，比碳酸钙的溶解度要大几十倍。当温度小于 40 ℃时，油田中常见的硫酸钙是石膏；当温度大于 40 ℃ 时，油田水中可能出现无水石膏。当温度约为40 ℃时，硫酸钙（石膏）的溶解度达到最大值；然后，硫酸钙（石膏）溶解度开始下降；当温度超过 50 ℃ 时，硫酸钙（石膏）的溶解度明显下降。与硫酸钙（石膏）溶解特性完全不同，硫酸钙（无水石膏）的溶解度随着温度升高是减小的。当温度大于50℃时，无水石膏的溶解度变得比石膏更小，因而在较深和较热的井中，硫酸钙主要以无水石膏的形式存在。实际上，垢从石膏转变为无水石膏的温度，是压力和含盐量的函数。
1. 2 压力的影响。硫酸钙在水中的溶解度随着压力而增大，增大压力对硫酸钙溶解度的影响是物理作用，增大压力能使硫酸钙分子体积减小，然而要使分子体积发生较大改变，就需要大幅度增加压力。在油气储层内井下垢沉积环境中，压力变化很大，可从几十甚至几百兆帕降至几兆帕或低于大气压。碳酸钙和硫酸钙结垢主要是高压降造成的。
2 硫酸钙垢清除方法研究
针对 CaSO4 不易清除的问题，通过室内研究，研制出了由螯合剂、分散剂等组成的硫酸钙除垢剂，通过螯合剂与钙离子螯合反应，结合成比硫酸钙更加稳定的络合物，促进硫酸钙分子中的钙离子的电离，实现对硫酸钙的溶解，同时加入分散剂可通过分散作用或晶格畸变作用，使沉淀悬浮于水中，加速了硫酸钙的溶解，可以与管柱快速分离，可大大增加溶垢剂与垢接触面积，加快除垢速度。
2. 1 螯合剂除垢机理
螯合剂（L）可以与 Ca2 +形成1：1 的络合物。通过螯合剂与钙离子螯合反应，结合成比硫酸钙更加稳定的易溶于水的络合物，促进硫酸钙分子中的钙离子的电离，实现对硫酸钙的溶解。与成垢金属离子形成的螯合物稳定常数愈大，垢的溶解量愈大。用螯合剂（L）溶解硫酸钙垢（CaSO 4）时，当溶垢剂液相和硫酸钙固相达成溶解-沉淀动态平衡后，由于钙垢在水中的溶解度相对较大，在螯合剂中的溶解量与螯合剂浓度呈严格的正比关系。因而在实际应用中，为提高除垢效率可以在经济范围内尽可能提高螯合剂的使用浓度。
2. 2 螯合剂的筛选
2. 2. 1 EDTA 除垢剂。应用 18%～30%（质量分数）EDTA（酸或二钠盐）有效地清除 CaSO 4 垢，作用机理与清除CaCO3 垢相同。对于 CaSO4 垢，清除效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。CaSO 4 的溶解度非常低，如果加入另外一种阳离子或阴离子络合剂，则可使CaSO 4 转变为其它溶解度大得多的 Ca 2 + 盐，当CaSO 4 转化为 EDTA 二钠钙盐时，可使其溶解度提高到 180 倍以上。阴离子型 EDTA 二钠盐与硫酸钙的反应，正是通过络合作用来实现的。EDTA 的正离子有6 个活性位置，化合价可达 -4 价，它和 Ca 2 + 络合的反应产物反应，Ca 2 + 占据 EDTA 的 4 个活性位置。
2. 2. 2 有机膦酸盐防垢剂
清除油田垢，除常用的乙二胺四乙酸衍生物外，还可以用 ATMP、EDTMP、HEDP、HPMA 等常用防垢剂。膦酸盐能把产生沉淀的金属离子（阳离子）变成可溶性的螯合离子或络合离子，从而抑制阳离子（如Ca 2 +、Mg 2 +、Ba 2 +）和阴离子结合产生沉淀。
2. 3 螯合剂的确定
根据油田实际状况，由于 EDTA 价格高、除垢过程影响因素较多，经过研究决定选用价格相对较低，且溶垢率较高的膦酸盐来清除硫酸钙垢。通过螯合剂比研究，选用膦酸盐 HEDP 作为硫酸钙垢的除垢剂用螯合剂。HEDP 的防垢性能主要是由于它具有良好的螯合性能。HEDP 在水溶液中能离解成 H+和酸根负离子。负离子及分子中的氧原子可以与许多金属离子生成稳定的螯合物。由 HEDP 与金属离子形成的六元环螯合物具有相当稳定的结构。常用的膦酸盐与金属离子形成螯合物的稳定常数。稳定常数越高，防垢性能越好。
2. 3. 1 螯合剂 HEDP 加量优选。配制5%、10%、15%、20%、25% HEDP 的螯合剂水溶液100 mL，分别加入3 g 左右硫酸钙垢，调整 pH 到8，放入水浴锅，恒温 50 ℃，每隔4 h，取出晾干称量，记录仍呈固态的硫酸钙垢的质量变化，观察除垢效果。可以看出，溶液螯合剂HEDP 质量分数为 10%时，完全反应最快，反应时间最短；随着除垢剂 HEDP 质量分数增大，除垢量增加幅度逐渐变缓。分析认为，是溶液中生成的螯合剂金属络合物浓度增大，由于位阻和同离子效应，阻碍了络合反应的进行。
2. 3. 2 分散剂选择。分散剂能降低垢表面微粒之间的粘合力，可通过分散作用或晶格畸变作用，使密实的垢块变疏松、分散，把水中含有 CaCO 3 及 CaSO 4 晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的链条上，结成矾花，悬浮在水中，增加溶垢剂与垢接触面积，加快垢的分离及除垢速度。常用的分散剂有 NaOH、HPAM、PAAS 等，实验选用低分子聚合物 PAAS 作为除垢剂的分散剂。配制 10% HEDP 螯合剂溶液，分别取 100 mL加入放入锥形瓶中，按顺序加入 0，0. 02%、0. 05%、0. 10%、0. 50% PAAS 分散剂，在每个锥形瓶加入3. 000 0 g 左右的垢，放入50℃水浴锅中，放置24 h观察溶垢效果。实验结果表明：除垢剂中分散剂质量分数在小于0.05%时，除垢量随分散剂质量分数增加而升高；但质量分数大于0. 05% 后，效果逐渐变差。因此确定分散剂的最佳加入量为0. 05%。
3 现场应用效果分析
A井是油田沙三中1-5 的一口生产井，生产层位沙三中 1-2，井段3281. 5～3 313. 0 m，共12. 3 m，日产液9. 5 t，日产油0. 7 t，含水 92. 4%。该井在 2014 年12月作业检泵时，发现起出管柱结垢严重，内壁结垢2～3 mm，采用酸化除垢，共注入酸液 15 m 3，开井后日产液10. 1 t，日产油1. 0 t，含水90. 1%，日增油0. 3 t，效果不理想。2017年 12 月该井泵漏检泵作业时，发现抽油杆和管柱结垢严重，由于上次酸化除垢措施效果不明显，通过对垢样进行详细分析，发现该井垢有78. 6%的硫酸钙，16. 5% 的碳酸钙，4. 9% 的碳酸铁。其中占大部分的硫酸钙垢是普通酸液所不能解除的，于现全方位的清洁。
參考文献
[1] 新型硫酸钙除垢剂的性能和应用研究[J]. 孔令广，贺茂才，刘见. 化学工程师. 2016（10）
（作者单位：中石化华北油气分公司采油一厂）
关键词：注水开发；油井结垢；硫酸钙除垢剂；配方研究；应用
油田在长期注水开发过程中，生产油井普遍存在结垢现象。油井结垢往往会导致油井产液量下降，产油量减少。针对油井结垢特点，开展油井硫酸钙除垢剂配方研究，通过室内及现场实施，生产油井均见到了较好的除垢效果，对油田生产起到了积极促进的作用。
1 结垢原因分析
1. 1 温度的影响。硫酸钙在水中的溶解度比碳酸钙大，硫酸钙在25 ℃的蒸馏水中的溶解度为2 090 mg/L，比碳酸钙的溶解度要大几十倍。当温度小于 40 ℃时，油田中常见的硫酸钙是石膏；当温度大于 40 ℃ 时，油田水中可能出现无水石膏。当温度约为40 ℃时，硫酸钙（石膏）的溶解度达到最大值；然后，硫酸钙（石膏）溶解度开始下降；当温度超过 50 ℃ 时，硫酸钙（石膏）的溶解度明显下降。与硫酸钙（石膏）溶解特性完全不同，硫酸钙（无水石膏）的溶解度随着温度升高是减小的。当温度大于50℃时，无水石膏的溶解度变得比石膏更小，因而在较深和较热的井中，硫酸钙主要以无水石膏的形式存在。实际上，垢从石膏转变为无水石膏的温度，是压力和含盐量的函数。
1. 2 压力的影响。硫酸钙在水中的溶解度随着压力而增大，增大压力对硫酸钙溶解度的影响是物理作用，增大压力能使硫酸钙分子体积减小，然而要使分子体积发生较大改变，就需要大幅度增加压力。在油气储层内井下垢沉积环境中，压力变化很大，可从几十甚至几百兆帕降至几兆帕或低于大气压。碳酸钙和硫酸钙结垢主要是高压降造成的。
2 硫酸钙垢清除方法研究
针对 CaSO4 不易清除的问题，通过室内研究，研制出了由螯合剂、分散剂等组成的硫酸钙除垢剂，通过螯合剂与钙离子螯合反应，结合成比硫酸钙更加稳定的络合物，促进硫酸钙分子中的钙离子的电离，实现对硫酸钙的溶解，同时加入分散剂可通过分散作用或晶格畸变作用，使沉淀悬浮于水中，加速了硫酸钙的溶解，可以与管柱快速分离，可大大增加溶垢剂与垢接触面积，加快除垢速度。
2. 1 螯合剂除垢机理
螯合剂（L）可以与 Ca2 +形成1：1 的络合物。通过螯合剂与钙离子螯合反应，结合成比硫酸钙更加稳定的易溶于水的络合物，促进硫酸钙分子中的钙离子的电离，实现对硫酸钙的溶解。与成垢金属离子形成的螯合物稳定常数愈大，垢的溶解量愈大。用螯合剂（L）溶解硫酸钙垢（CaSO 4）时，当溶垢剂液相和硫酸钙固相达成溶解-沉淀动态平衡后，由于钙垢在水中的溶解度相对较大，在螯合剂中的溶解量与螯合剂浓度呈严格的正比关系。因而在实际应用中，为提高除垢效率可以在经济范围内尽可能提高螯合剂的使用浓度。
2. 2 螯合剂的筛选
2. 2. 1 EDTA 除垢剂。应用 18%～30%（质量分数）EDTA（酸或二钠盐）有效地清除 CaSO 4 垢，作用机理与清除CaCO3 垢相同。对于 CaSO4 垢，清除效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。CaSO 4 的溶解度非常低，如果加入另外一种阳离子或阴离子络合剂，则可使CaSO 4 转变为其它溶解度大得多的 Ca 2 + 盐，当CaSO 4 转化为 EDTA 二钠钙盐时，可使其溶解度提高到 180 倍以上。阴离子型 EDTA 二钠盐与硫酸钙的反应，正是通过络合作用来实现的。EDTA 的正离子有6 个活性位置，化合价可达 -4 价，它和 Ca 2 + 络合的反应产物反应，Ca 2 + 占据 EDTA 的 4 个活性位置。
2. 2. 2 有机膦酸盐防垢剂
清除油田垢，除常用的乙二胺四乙酸衍生物外，还可以用 ATMP、EDTMP、HEDP、HPMA 等常用防垢剂。膦酸盐能把产生沉淀的金属离子（阳离子）变成可溶性的螯合离子或络合离子，从而抑制阳离子（如Ca 2 +、Mg 2 +、Ba 2 +）和阴离子结合产生沉淀。
2. 3 螯合剂的确定
根据油田实际状况，由于 EDTA 价格高、除垢过程影响因素较多，经过研究决定选用价格相对较低，且溶垢率较高的膦酸盐来清除硫酸钙垢。通过螯合剂比研究，选用膦酸盐 HEDP 作为硫酸钙垢的除垢剂用螯合剂。HEDP 的防垢性能主要是由于它具有良好的螯合性能。HEDP 在水溶液中能离解成 H+和酸根负离子。负离子及分子中的氧原子可以与许多金属离子生成稳定的螯合物。由 HEDP 与金属离子形成的六元环螯合物具有相当稳定的结构。常用的膦酸盐与金属离子形成螯合物的稳定常数。稳定常数越高，防垢性能越好。
2. 3. 1 螯合剂 HEDP 加量优选。配制5%、10%、15%、20%、25% HEDP 的螯合剂水溶液100 mL，分别加入3 g 左右硫酸钙垢，调整 pH 到8，放入水浴锅，恒温 50 ℃，每隔4 h，取出晾干称量，记录仍呈固态的硫酸钙垢的质量变化，观察除垢效果。可以看出，溶液螯合剂HEDP 质量分数为 10%时，完全反应最快，反应时间最短；随着除垢剂 HEDP 质量分数增大，除垢量增加幅度逐渐变缓。分析认为，是溶液中生成的螯合剂金属络合物浓度增大，由于位阻和同离子效应，阻碍了络合反应的进行。
2. 3. 2 分散剂选择。分散剂能降低垢表面微粒之间的粘合力，可通过分散作用或晶格畸变作用，使密实的垢块变疏松、分散，把水中含有 CaCO 3 及 CaSO 4 晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的链条上，结成矾花，悬浮在水中，增加溶垢剂与垢接触面积，加快垢的分离及除垢速度。常用的分散剂有 NaOH、HPAM、PAAS 等，实验选用低分子聚合物 PAAS 作为除垢剂的分散剂。配制 10% HEDP 螯合剂溶液，分别取 100 mL加入放入锥形瓶中，按顺序加入 0，0. 02%、0. 05%、0. 10%、0. 50% PAAS 分散剂，在每个锥形瓶加入3. 000 0 g 左右的垢，放入50℃水浴锅中，放置24 h观察溶垢效果。实验结果表明：除垢剂中分散剂质量分数在小于0.05%时，除垢量随分散剂质量分数增加而升高；但质量分数大于0. 05% 后，效果逐渐变差。因此确定分散剂的最佳加入量为0. 05%。
3 现场应用效果分析
A井是油田沙三中1-5 的一口生产井，生产层位沙三中 1-2，井段3281. 5～3 313. 0 m，共12. 3 m，日产液9. 5 t，日产油0. 7 t，含水 92. 4%。该井在 2014 年12月作业检泵时，发现起出管柱结垢严重，内壁结垢2～3 mm，采用酸化除垢，共注入酸液 15 m 3，开井后日产液10. 1 t，日产油1. 0 t，含水90. 1%，日增油0. 3 t，效果不理想。2017年 12 月该井泵漏检泵作业时，发现抽油杆和管柱结垢严重，由于上次酸化除垢措施效果不明显，通过对垢样进行详细分析，发现该井垢有78. 6%的硫酸钙，16. 5% 的碳酸钙，4. 9% 的碳酸铁。其中占大部分的硫酸钙垢是普通酸液所不能解除的，于现全方位的清洁。
參考文献
[1] 新型硫酸钙除垢剂的性能和应用研究[J]. 孔令广，贺茂才，刘见. 化学工程师. 2016（10）
（作者单位：中石化华北油气分公司采油一厂）