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摘要：
CO2作为全球温室气体，正在危害人类赖以生存的环境，而工业上现正在大力发展有机胺溶液用于脱除烟气中的CO2，并已得到了广泛的应用和极好的发展趋势.由于三乙烯四胺（TETA）溶液具有稳定性好、吸收效率高等优势，再对比传统胺试剂试验的浓度，试验选取0.2～0.8 mol/L体积浓度范围的TETA作为吸收剂吸收模拟烟气中的CO2.当温度在25～40 ℃时，其温度对CO2吸收速率的影响不明显；当溶剂体积浓度在0.2～0.8 mol/L和CO2体积分数在10%～18%时，溶剂体积浓度和CO2体积分数对CO2吸收速率的影响明显.
关键词：
TETA； 吸收剂； CO2； 吸收速率
中图分类号： X 701.1
文献标志码： A
Study on CO2 Absorption from Fuel Gas by TETA Solution
ZHONG Wanchen， LI Shuie， CUI Tongming， PI Meng， ZUO Su， ZHANG Yuanjing， FU kui
（College of Mterials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China）
Abstract：
As the world’s greenhouse gas，carbon dioxide（CO2） is endangering human survival environment.The organic amine solution is widely used in industry to remove CO2 from flue gas，which has a good development trend.Compared with the concentration of the traditional amine reagent test，the three ethylene four amine（TETA） in the range of 0.2 to 0.8 mol/L is chosen as the absorbent to absorb the simulated flue gas for the good performance.The experimental results show that the effect of temperature on the absorption rate of CO2 is not obvious as the temperature is between 25 ℃ and 40 ℃，while the absorption rate of CO2 was observably when the volume concentration of the solvent is between 0.2-0.8 mol/L and the volume concentration of CO2 is between 10% and 18%.
Keywords：
TETA； absorbent； CO2； absorption rate
随着人们环保意识的不断加强和日趋严重的能源短缺[1]. CO2作为重要的“温室效应”气体越来越受到全人类的关注.如何降低CO2排放量成为化学，生物和环境方面的重要课题[2]. CO2的固定是其减排和综合利用的关键[3-6]，燃烧后脱碳技术正在被大力开发[7-9].化学吸收法技术相对成熟，吸收效果较好，是脱除和回收CO2的主要方法[10].一乙醇胺（MEA）作为传统吸收剂具有化学反应活性好、几乎没有选择性等优点，但其主要缺点是易于发泡及其减排和降解变质，且与原料中的CO2会发生副反应生成难以再生的降解产物，如恶唑烷酮，导致溶剂降低或丧失脱硫能力[11].本文以三乙烯四胺（TETA）溶液作为吸收剂脱除模拟烟气中的CO2，找到TETA对CO2的最佳吸收状态，确定合理的工艺参数.
1 试 验
1.1 试验原理
CO2+2R1R2NH- R1R2NCOO-+ R1R2NH2+
1.2 试剂、装置及方法
主要试剂为纯度99%（体积分数）的CO2，TETA.试验装置如图1所示.
首先，控制CO2和通入空气的体积流量，缓冲瓶内通入模拟工业烟气，待一段时间后，用CO2红外分析仪直接读取缓冲瓶出口处的体积分数，待其稳定后，记为C1；其次，将配置好的吸收溶剂通入吸收塔，并通过循环泵使溶液循环；最后，将缓冲瓶与吸收塔连接起来，使模拟烟气在吸收塔中与吸收剂反应，同时用CO2红外分析仪在吸收塔顶端出口处按10 s间隔直接测量反应后气体的体积分数C2，并记录（溶剂总体积为1 L，气压为常压）.
1.3 计算公式
CO2的吸收速率为：
吸收速率（ξ）= VCO2×η Vm
式中：VCO2为CO2的体积流量；Vm为气体的摩尔体积；η为吸收率.
2 结果与分析
2.1 反应温度对CO2吸收速率的影响
在不同温度条件下的试验结果如图2所示.由图2可知，反应温度的改变对CO2最高吸收速率的影响并不大.在25 ℃時，TETA的吸收速率最高，为0.014 9 mmol/s.主要是因为TETA溶液在低温环境下比较稳定，随着温度的升高，氨基会从中解离出来形成氨气，导致溶液内氨浓度减小，从而其最高吸收速率随温度的升高而减小.但从25～30 ℃，随着温度的升高，CO2吸收速率随温度的变化不明显.因此，从经济角度考虑，在常温下吸收CO2即可达到较好效果. 2.2 TETA溶液体积浓度对CO2吸收速率的影响
由于试剂的体积浓度为99%，故按配制溶液总体积和配制溶液的浓度计算出所需试剂体积，最后加水配制至预定体积.
在不同体积浓度的条件下的试验结果如图3所示.由图3可知，随着TETA溶液体积浓度的增加，CO2吸收速率的变化速度也随之增加.当溶剂浓度为0.8 mol/L时，随着时间的增加，吸收速率下降的越快，反应历程越短.TETA的最高吸收速率为0.014 9 mmol/s.这是因为吸收速率主要取决于活化分子百分数和分子间的有效碰撞[12].TETA溶液体积浓度的增加，使得TETA溶液中单位体积的活化分子数增加，其有效碰撞次数也随着增加，从而使吸收速率加快.由于溶剂的吸收量已设定，因此随着反应的进行，溶剂吸收量就越接近其饱和态，这使得活化分子数降低，因此CO2吸收速率也随之减慢.而当溶剂体积浓度在0.8 mol/L和0.6 mol/L时，CO2的最高吸收速率十分接近，因而TETA溶液的体积浓度应在0.6 mol/L左右.
2.3 CO2体积分数对CO2吸收速率的影响
在不同CO2体积分数的条件下的试验结果如图4所示.
从图4可见，当CO2体积浓度呈增加趋势时，其最高的吸收速率均升高.TETA的最高吸收速率为0.015 0 mmol/s，并且反应历程也越久.而随着CO2体积分数的减少，其吸收速率变化得越快，反應历程越短.这是由于在吸收塔中的CO2体积分数越大，则单位体积溶剂中能接触到CO2分子的数量就越多，这就增加了CO2分子与溶剂反应的机会，从而促进反应的进行，因此，TETA吸收CO2的吸收速率就越快，所以吸收CO2体积分数为18%左右较为合适.
3 结 论
（1） 当温度在25～40 ℃时，温度的改变对TETA吸收CO2的吸收速率影响不明显.
（2） 当溶剂体积浓度在0.2～0.8 mol/L时，随着溶剂体积浓度的增加，吸收速率变化速度也随之增加.
（3） 当CO2体积分数在10%～18%时，随着CO2的增加，吸收速率变化得越慢，反应历程越久.
（4） 在现有浓度范围内，TETA溶液吸收模拟烟气中CO2的最佳参数为：反应温度为25 ℃、溶剂体积浓度为0.6 mol/L、CO2体积分数为18%.在此条件下TETA的最高吸收速率为0.015 0 mmol/s，TETA的脱碳效果理想.
参考文献：
[1] 李雪松，张密林.TETA-DETA混合胺水溶液吸收CO2的研究[J].应用科技，2001，28（6）：40-41.
[2] 王越，徐春莹，高健，等.二乙烯三胺吸收CO2分子机理的半经验量子化学研究[J].光谱实验室，2008，5（1）：6-9.
[3] 李天成，冯霞，李鑫钢.二氧化碳处理技术现状及其发展趋势[J].化学工业与工程，2002，19（2）：l9l-196.
[4] AROONWILAS A，VEAWAB A.Characterization and Comparison of the CO2 absorption performance into single and blended alkanolamines in a packed column[J].Industrial & Engineering Chemistory Research，2004，43（9）：2228-2237.
[5] 董长勋.PH法用于乙醇胺吸收二氧化碳的研究[J].哈尔滨商业大学学报，2003，19（6）：687-690.
[6] 殷捷，陈玉成.CO2的资源化研究进展[J].环境科学动态，1999（4）：20-23.
[7] BUHRE B J P，ELLIOTT L K，SHENG C D，et al.Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation[J].Progressin Energy and Combustion Science，2005，31（4）：283-307.
[8] 巢清尘，陈文颖.碳捕获和存储技术综述及对我国的影响[J].地球科学进展，2006，21（3）：291-298.
[9] 葛明.不同炭质多孔材料对二氧化碳的吸附性能比较[D].上海：华东理工大学，2011.
[10] 崔同明，李水娥，周绪忠，等.TETA-DETA复合脱除烟气中CO2的研究[J].有色金属（冶炼部分），2015（12）：63-65.
[11] 韩淑怡，王科，黄勇，等.醇胺法脱硫脱碳技术研究进展[J].油气加工，2013，32（3）：19-22.
[12] 周绪忠，李水娥，仵恒，等.化学法吸收燃煤烟气中CO2的研究[J].有色金属（冶炼部分），2015（10）：75-78.
CO2作为全球温室气体，正在危害人类赖以生存的环境，而工业上现正在大力发展有机胺溶液用于脱除烟气中的CO2，并已得到了广泛的应用和极好的发展趋势.由于三乙烯四胺（TETA）溶液具有稳定性好、吸收效率高等优势，再对比传统胺试剂试验的浓度，试验选取0.2～0.8 mol/L体积浓度范围的TETA作为吸收剂吸收模拟烟气中的CO2.当温度在25～40 ℃时，其温度对CO2吸收速率的影响不明显；当溶剂体积浓度在0.2～0.8 mol/L和CO2体积分数在10%～18%时，溶剂体积浓度和CO2体积分数对CO2吸收速率的影响明显.
关键词：
TETA； 吸收剂； CO2； 吸收速率
中图分类号： X 701.1
文献标志码： A
Study on CO2 Absorption from Fuel Gas by TETA Solution
ZHONG Wanchen， LI Shuie， CUI Tongming， PI Meng， ZUO Su， ZHANG Yuanjing， FU kui
（College of Mterials and Metallurgy， Guizhou University， Guiyang 550025， China）
Abstract：
As the world’s greenhouse gas，carbon dioxide（CO2） is endangering human survival environment.The organic amine solution is widely used in industry to remove CO2 from flue gas，which has a good development trend.Compared with the concentration of the traditional amine reagent test，the three ethylene four amine（TETA） in the range of 0.2 to 0.8 mol/L is chosen as the absorbent to absorb the simulated flue gas for the good performance.The experimental results show that the effect of temperature on the absorption rate of CO2 is not obvious as the temperature is between 25 ℃ and 40 ℃，while the absorption rate of CO2 was observably when the volume concentration of the solvent is between 0.2-0.8 mol/L and the volume concentration of CO2 is between 10% and 18%.
Keywords：
TETA； absorbent； CO2； absorption rate
随着人们环保意识的不断加强和日趋严重的能源短缺[1]. CO2作为重要的“温室效应”气体越来越受到全人类的关注.如何降低CO2排放量成为化学，生物和环境方面的重要课题[2]. CO2的固定是其减排和综合利用的关键[3-6]，燃烧后脱碳技术正在被大力开发[7-9].化学吸收法技术相对成熟，吸收效果较好，是脱除和回收CO2的主要方法[10].一乙醇胺（MEA）作为传统吸收剂具有化学反应活性好、几乎没有选择性等优点，但其主要缺点是易于发泡及其减排和降解变质，且与原料中的CO2会发生副反应生成难以再生的降解产物，如恶唑烷酮，导致溶剂降低或丧失脱硫能力[11].本文以三乙烯四胺（TETA）溶液作为吸收剂脱除模拟烟气中的CO2，找到TETA对CO2的最佳吸收状态，确定合理的工艺参数.
1 试 验
1.1 试验原理
CO2+2R1R2NH- R1R2NCOO-+ R1R2NH2+
1.2 试剂、装置及方法
主要试剂为纯度99%（体积分数）的CO2，TETA.试验装置如图1所示.
首先，控制CO2和通入空气的体积流量，缓冲瓶内通入模拟工业烟气，待一段时间后，用CO2红外分析仪直接读取缓冲瓶出口处的体积分数，待其稳定后，记为C1；其次，将配置好的吸收溶剂通入吸收塔，并通过循环泵使溶液循环；最后，将缓冲瓶与吸收塔连接起来，使模拟烟气在吸收塔中与吸收剂反应，同时用CO2红外分析仪在吸收塔顶端出口处按10 s间隔直接测量反应后气体的体积分数C2，并记录（溶剂总体积为1 L，气压为常压）.
1.3 计算公式
CO2的吸收速率为：
吸收速率（ξ）= VCO2×η Vm
式中：VCO2为CO2的体积流量；Vm为气体的摩尔体积；η为吸收率.
2 结果与分析
2.1 反应温度对CO2吸收速率的影响
在不同温度条件下的试验结果如图2所示.由图2可知，反应温度的改变对CO2最高吸收速率的影响并不大.在25 ℃時，TETA的吸收速率最高，为0.014 9 mmol/s.主要是因为TETA溶液在低温环境下比较稳定，随着温度的升高，氨基会从中解离出来形成氨气，导致溶液内氨浓度减小，从而其最高吸收速率随温度的升高而减小.但从25～30 ℃，随着温度的升高，CO2吸收速率随温度的变化不明显.因此，从经济角度考虑，在常温下吸收CO2即可达到较好效果. 2.2 TETA溶液体积浓度对CO2吸收速率的影响
由于试剂的体积浓度为99%，故按配制溶液总体积和配制溶液的浓度计算出所需试剂体积，最后加水配制至预定体积.
在不同体积浓度的条件下的试验结果如图3所示.由图3可知，随着TETA溶液体积浓度的增加，CO2吸收速率的变化速度也随之增加.当溶剂浓度为0.8 mol/L时，随着时间的增加，吸收速率下降的越快，反应历程越短.TETA的最高吸收速率为0.014 9 mmol/s.这是因为吸收速率主要取决于活化分子百分数和分子间的有效碰撞[12].TETA溶液体积浓度的增加，使得TETA溶液中单位体积的活化分子数增加，其有效碰撞次数也随着增加，从而使吸收速率加快.由于溶剂的吸收量已设定，因此随着反应的进行，溶剂吸收量就越接近其饱和态，这使得活化分子数降低，因此CO2吸收速率也随之减慢.而当溶剂体积浓度在0.8 mol/L和0.6 mol/L时，CO2的最高吸收速率十分接近，因而TETA溶液的体积浓度应在0.6 mol/L左右.
2.3 CO2体积分数对CO2吸收速率的影响
在不同CO2体积分数的条件下的试验结果如图4所示.
从图4可见，当CO2体积浓度呈增加趋势时，其最高的吸收速率均升高.TETA的最高吸收速率为0.015 0 mmol/s，并且反应历程也越久.而随着CO2体积分数的减少，其吸收速率变化得越快，反應历程越短.这是由于在吸收塔中的CO2体积分数越大，则单位体积溶剂中能接触到CO2分子的数量就越多，这就增加了CO2分子与溶剂反应的机会，从而促进反应的进行，因此，TETA吸收CO2的吸收速率就越快，所以吸收CO2体积分数为18%左右较为合适.
3 结 论
（1） 当温度在25～40 ℃时，温度的改变对TETA吸收CO2的吸收速率影响不明显.
（2） 当溶剂体积浓度在0.2～0.8 mol/L时，随着溶剂体积浓度的增加，吸收速率变化速度也随之增加.
（3） 当CO2体积分数在10%～18%时，随着CO2的增加，吸收速率变化得越慢，反应历程越久.
（4） 在现有浓度范围内，TETA溶液吸收模拟烟气中CO2的最佳参数为：反应温度为25 ℃、溶剂体积浓度为0.6 mol/L、CO2体积分数为18%.在此条件下TETA的最高吸收速率为0.015 0 mmol/s，TETA的脱碳效果理想.
参考文献：
[1] 李雪松，张密林.TETA-DETA混合胺水溶液吸收CO2的研究[J].应用科技，2001，28（6）：40-41.
[2] 王越，徐春莹，高健，等.二乙烯三胺吸收CO2分子机理的半经验量子化学研究[J].光谱实验室，2008，5（1）：6-9.
[3] 李天成，冯霞，李鑫钢.二氧化碳处理技术现状及其发展趋势[J].化学工业与工程，2002，19（2）：l9l-196.
[4] AROONWILAS A，VEAWAB A.Characterization and Comparison of the CO2 absorption performance into single and blended alkanolamines in a packed column[J].Industrial & Engineering Chemistory Research，2004，43（9）：2228-2237.
[5] 董长勋.PH法用于乙醇胺吸收二氧化碳的研究[J].哈尔滨商业大学学报，2003，19（6）：687-690.
[6] 殷捷，陈玉成.CO2的资源化研究进展[J].环境科学动态，1999（4）：20-23.
[7] BUHRE B J P，ELLIOTT L K，SHENG C D，et al.Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation[J].Progressin Energy and Combustion Science，2005，31（4）：283-307.
[8] 巢清尘，陈文颖.碳捕获和存储技术综述及对我国的影响[J].地球科学进展，2006，21（3）：291-298.
[9] 葛明.不同炭质多孔材料对二氧化碳的吸附性能比较[D].上海：华东理工大学，2011.
[10] 崔同明，李水娥，周绪忠，等.TETA-DETA复合脱除烟气中CO2的研究[J].有色金属（冶炼部分），2015（12）：63-65.
[11] 韩淑怡，王科，黄勇，等.醇胺法脱硫脱碳技术研究进展[J].油气加工，2013，32（3）：19-22.
[12] 周绪忠，李水娥，仵恒，等.化学法吸收燃煤烟气中CO2的研究[J].有色金属（冶炼部分），2015（10）：75-78.