论文部分内容阅读
采用截留分子量为10万的聚丙烯腈超滤膜，以西安市北石桥污水净化中心二级处理水为研究对象，通过超滤中试试验装置，进行了长期试验分析。从膜通量变化以及对水中有机物、浊度、细菌和大肠菌群的去除效果等方面分析了超滤膜污水深度处理特性，并分析比较了不同化学清洗剂对聚丙烯腈膜的化学清洗效果。
膜通量的变化
超滤在过滤15min，反冲5min和无反冲的两种操作参数条件下，实验过程中采用恒压过滤，进膜压力为100kPa，反冲洗压力为120kPa，其长期渗透通量变化如图4.1所示。从图4.1中可看出，周期反冲洗条件下通量下降很缓慢，无反冲洗时渗透通量的下降速率远远快于周期反冲洗的情况，说明周期反冲洗有利于缓解膜的污染，这是因为周期反冲洗使一部分在膜表面沉积的污染物被及时带离膜表面，从而避免了污染物在膜表面的大量累积。
污染物去除效果
采用截留分子量为10，000Da的国产中空纤维膜对西安市北石桥污水净化中心的二沉池出水进行了直接超滤实验，其操作条件为：按过滤15min后，反冲5min的周期运行。实验过程中采用恒压过滤，进膜压力为100kPa。通过测定结果考察了超滤对污水中几种重要指标（浊度、色度、细菌总数、大肠杆菌、UV254、TOC）及水中环境内分泌干扰物质的去除效果。
浊度
图4.2为超滤过程中，进出水浊度随时间的变化情况。由图可以发现，原水浊度大多数在1.02～2.56NTU范围内，出水浊度均小于0.2NTU，平均去除率高达90%以上，说明超滤对原水中的浊度物质最终几乎可以完全截留。
关于超滤膜除浊机理一般认为超滤膜与杂质作用会有以下几种情形[39]：
（1）溶质在膜表面及微孔壁上产生吸附；
（2）溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起阻塞；
（3）溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。
这三种作用的协同效应的抑制了水中浊度物质穿透超滤膜，从而提高了超滤膜除浊效率。
图4.3为超滤过程中，进出水TOC随时间的变化情况。TOC是代表污水中总有机物含量
的重要指标，由图 4.3可看出超滤膜的截留机理不能可靠地保证出水的有机物浓度，其平均去
除率为20%左右。有研究者曾应用中空纤维超滤膜对20种不同原水进行超滤处理，实验结果表明TOC的平均去除率为18%[40]，与本实验结果相近。进水有机物浓度较高时，超滤膜相应出水的有机物浓度也会升高。因此超滤膜对有机物浓度的处理效果受进水影响较大。
UV254
图4.4为超滤过程中，进出水UV254随时间的变化情况。UV254为254nm波长下水样的紫外吸光度。UV254反映的是水中具有非饱和键的有机物（芳香族化合物）浓度，可作为TOC及THMs前体物的代用参数，与三卤甲烷前体物有很好的相关性。由图4.4可以看出，原水UV254为0.156～0.195cm-1，滤后水UV254在0.118～0.148cm-1范围内，平均去除率将近20%。其去除效果与TOC去除效果相似。
图4.5为超滤过程中，进出水色度的去除情况。由图可知，原水色度在8～28度范围内变化，且原水色度并不稳定，随过滤时间有上升趋势，但是膜处理后出水色度基本稳定在5.5度左右。实验数据表明，色度的平均去除率为46%，说明超滤对污水的深度处理在除色方面有一定的优越性和抗冲击负荷能力。
图4.6、4.7是超滤膜对细菌总数和大肠菌群的去除情况.由图中数据可以看出，西安北石桥污水净化中心二沉池出水的细菌总数和大肠菌群均达到103数量级，经超滤膜过滤后的水中细菌总数和大肠杆菌数都降低到101数量级，细菌总数和大肠杆菌的去除率均达到了99%，可见，超滤水处理工艺有很好的灭菌效果。
对于内分泌干扰物质（EDCs），我们针对3种典型的酯类：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯（DOP/DIOP），3种典型的氯酚类：双酚A（BPA）、2，4-二氯苯酚（DCP）、五氯酚（PCP），和2种雌激素：雌酮（E1）、17β-雌二醇（17β-E2）进行了检测分析，表4.1为超滤处理水中这些EDCs的平均浓度，并同二级处理水进行了比较。如表4.1所示，在原水中部分EDCs的浓度较高，尤其是增塑剂DBP、DOP/DIOP和雌激素17β-E2。而这些EDCs的浓度在超滤处理水中已有明显降低，其中DEP未检出，氯酚类的去除率最高达到了90%，脂类和雌激素也有一定的去处。可以看出，超滤对雌激素污染物质的去除效果比较理想。
选用NaOH（pH=12）、柠檬酸（pH=4）和NaClO（500mg/L）三种不同的化学药剂对污染膜进行不同时间的清洗，比较膜清洗效果，从而确定最佳清洗剂。图4.8给出了三种清洗剂在不同清洗时间下的渗透通量。
表4.2列出了三种清洗剂在不同清洗时间下的纯水通量恢复系数（纯水通量恢复系数=清洗后膜的纯水通量/膜的初始纯水通量）。
从图4.8和表4.2可得出：次氯酸钠（NaClO）是比较有效的清洗剂，清洗时间确定为60min，研究表明，次氯酸钠清洗膜污染物质的机理在于其较强的氧化性可把粒子从膜表面去除 [41]。
本章小结
以截留分子量1万Da的聚丙烯腈中空纤维超滤膜组件，对二沉池出水进行了长期中试试验，可以得到以下结论：
（1）处理过程中，反冲洗对膜通量影响显著。有反冲时较没有反冲时通量下降速率大大降低。周期水力反冲和定期的化学反洗是维持膜设备连续运行的必要措施。
（2）试验期间，原水浊度主要在2NTU左右变动，而出水浊度始终保持在0.2 NTU以下，平均去除率高达90%以上，说明超滤膜除浊效果显著。
（3）超滤膜对水中有机物的去除效果有限，TOC及UV254平均去除率仅为20%左右，且处理效果受进水有机物的浓度影响较大。
（4）超滤膜对色度的去除效果比较理想，其平均去除率在46%以上。
（5）超滤膜对细菌和大肠菌群有良好的去除效果，去除率均能达到99 %以上。
（6）超滤对内分泌干扰物质的去除效果比较理想。
（7）通过氢氧化钠、柠檬酸和次氯酸钠对超滤膜污染物质进行化学清洗，比较三种清洗剂的清洗效果，其中次氯酸钠是对聚丙烯腈类超滤膜最为有效的清洗剂。
膜通量的变化
超滤在过滤15min，反冲5min和无反冲的两种操作参数条件下，实验过程中采用恒压过滤，进膜压力为100kPa，反冲洗压力为120kPa，其长期渗透通量变化如图4.1所示。从图4.1中可看出，周期反冲洗条件下通量下降很缓慢，无反冲洗时渗透通量的下降速率远远快于周期反冲洗的情况，说明周期反冲洗有利于缓解膜的污染，这是因为周期反冲洗使一部分在膜表面沉积的污染物被及时带离膜表面，从而避免了污染物在膜表面的大量累积。
污染物去除效果
采用截留分子量为10，000Da的国产中空纤维膜对西安市北石桥污水净化中心的二沉池出水进行了直接超滤实验，其操作条件为：按过滤15min后，反冲5min的周期运行。实验过程中采用恒压过滤，进膜压力为100kPa。通过测定结果考察了超滤对污水中几种重要指标（浊度、色度、细菌总数、大肠杆菌、UV254、TOC）及水中环境内分泌干扰物质的去除效果。
浊度
图4.2为超滤过程中，进出水浊度随时间的变化情况。由图可以发现，原水浊度大多数在1.02～2.56NTU范围内，出水浊度均小于0.2NTU，平均去除率高达90%以上，说明超滤对原水中的浊度物质最终几乎可以完全截留。
关于超滤膜除浊机理一般认为超滤膜与杂质作用会有以下几种情形[39]：
（1）溶质在膜表面及微孔壁上产生吸附；
（2）溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质在孔中停留，引起阻塞；
（3）溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分。
这三种作用的协同效应的抑制了水中浊度物质穿透超滤膜，从而提高了超滤膜除浊效率。
图4.3为超滤过程中，进出水TOC随时间的变化情况。TOC是代表污水中总有机物含量
的重要指标，由图 4.3可看出超滤膜的截留机理不能可靠地保证出水的有机物浓度，其平均去
除率为20%左右。有研究者曾应用中空纤维超滤膜对20种不同原水进行超滤处理，实验结果表明TOC的平均去除率为18%[40]，与本实验结果相近。进水有机物浓度较高时，超滤膜相应出水的有机物浓度也会升高。因此超滤膜对有机物浓度的处理效果受进水影响较大。
UV254
图4.4为超滤过程中，进出水UV254随时间的变化情况。UV254为254nm波长下水样的紫外吸光度。UV254反映的是水中具有非饱和键的有机物（芳香族化合物）浓度，可作为TOC及THMs前体物的代用参数，与三卤甲烷前体物有很好的相关性。由图4.4可以看出，原水UV254为0.156～0.195cm-1，滤后水UV254在0.118～0.148cm-1范围内，平均去除率将近20%。其去除效果与TOC去除效果相似。
图4.5为超滤过程中，进出水色度的去除情况。由图可知，原水色度在8～28度范围内变化，且原水色度并不稳定，随过滤时间有上升趋势，但是膜处理后出水色度基本稳定在5.5度左右。实验数据表明，色度的平均去除率为46%，说明超滤对污水的深度处理在除色方面有一定的优越性和抗冲击负荷能力。
图4.6、4.7是超滤膜对细菌总数和大肠菌群的去除情况.由图中数据可以看出，西安北石桥污水净化中心二沉池出水的细菌总数和大肠菌群均达到103数量级，经超滤膜过滤后的水中细菌总数和大肠杆菌数都降低到101数量级，细菌总数和大肠杆菌的去除率均达到了99%，可见，超滤水处理工艺有很好的灭菌效果。
对于内分泌干扰物质（EDCs），我们针对3种典型的酯类：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯（DOP/DIOP），3种典型的氯酚类：双酚A（BPA）、2，4-二氯苯酚（DCP）、五氯酚（PCP），和2种雌激素：雌酮（E1）、17β-雌二醇（17β-E2）进行了检测分析，表4.1为超滤处理水中这些EDCs的平均浓度，并同二级处理水进行了比较。如表4.1所示，在原水中部分EDCs的浓度较高，尤其是增塑剂DBP、DOP/DIOP和雌激素17β-E2。而这些EDCs的浓度在超滤处理水中已有明显降低，其中DEP未检出，氯酚类的去除率最高达到了90%，脂类和雌激素也有一定的去处。可以看出，超滤对雌激素污染物质的去除效果比较理想。
选用NaOH（pH=12）、柠檬酸（pH=4）和NaClO（500mg/L）三种不同的化学药剂对污染膜进行不同时间的清洗，比较膜清洗效果，从而确定最佳清洗剂。图4.8给出了三种清洗剂在不同清洗时间下的渗透通量。
表4.2列出了三种清洗剂在不同清洗时间下的纯水通量恢复系数（纯水通量恢复系数=清洗后膜的纯水通量/膜的初始纯水通量）。
从图4.8和表4.2可得出：次氯酸钠（NaClO）是比较有效的清洗剂，清洗时间确定为60min，研究表明，次氯酸钠清洗膜污染物质的机理在于其较强的氧化性可把粒子从膜表面去除 [41]。
本章小结
以截留分子量1万Da的聚丙烯腈中空纤维超滤膜组件，对二沉池出水进行了长期中试试验，可以得到以下结论：
（1）处理过程中，反冲洗对膜通量影响显著。有反冲时较没有反冲时通量下降速率大大降低。周期水力反冲和定期的化学反洗是维持膜设备连续运行的必要措施。
（2）试验期间，原水浊度主要在2NTU左右变动，而出水浊度始终保持在0.2 NTU以下，平均去除率高达90%以上，说明超滤膜除浊效果显著。
（3）超滤膜对水中有机物的去除效果有限，TOC及UV254平均去除率仅为20%左右，且处理效果受进水有机物的浓度影响较大。
（4）超滤膜对色度的去除效果比较理想，其平均去除率在46%以上。
（5）超滤膜对细菌和大肠菌群有良好的去除效果，去除率均能达到99 %以上。
（6）超滤对内分泌干扰物质的去除效果比较理想。
（7）通过氢氧化钠、柠檬酸和次氯酸钠对超滤膜污染物质进行化学清洗，比较三种清洗剂的清洗效果，其中次氯酸钠是对聚丙烯腈类超滤膜最为有效的清洗剂。