论文部分内容阅读
摘要以Ti(OC4H9)4、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Zr(NO3)4为原料，采用微波水热合成技术在较低的温度下合成出多层陶瓷电容器用Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3纳米粉体。本文研究了反应温度、反应时间、pH值等因素对BSZT纳米粉体制备的影响机制，通过XRD、TEM、SEM等对粉体结构及形貌进行了表征。结果表明：在反应温度70℃、反应时间10min、pH≥14的条件下便可获得粒径只有60nm，分散良好且高结晶度的Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉体，并初步探讨了微波水热合成纳米钛酸钡基陶瓷粉
1引言
多层片式陶瓷电容器（MLCC）广泛应用于电子信息产品的各种表面贴装电路中。陶瓷介质材料是影响MLCC诸多性能的关键因素，即需要制备亚微米/纳米级钛酸钡基瓷料。因此，控制陶瓷介质材料的粒度、组成、结构，获得细晶、高性能的MLCC瓷料以满足大容量、超薄层的多层陶瓷电容器的要求是目前国内外广泛关注的问题。
制备钛酸钡基陶瓷粉体的传统方法是固相法，所制粉体纯度低、杂质含量高、组成不均匀、粒径大，不能满足高精密电子元件的需要。相对于固相法，水热法制备的粉体具有颗粒尺寸小、团聚少、粉体无须煅烧等优点。S·Wada[1]在120℃水热反应5h，制备了平均粒径为100nm的BaTiO3粉体，可见其反应条件非常高。微波加热法具有快速、均质与选择性的特点，其高穿透性与特定材料作用性，使原不易制作的材料，如良好结晶与分散性的纳米粉体粒子可经由材料合成设计与微波场作用来获得。
本文结合微波加热法升温速度快且分布均匀等特点，在较低的温度下水热合成得到了Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉体，研究了粉体的结构、组成及微观形貌特征，并且探讨了微波水热法制备纳米BSZT粉体的影响因素以及微波液相下晶粒的形成机理。
2实 验
2.1 BSZT纳米粉体制备
本实验采用分析纯的钛酸四丁酯、硝酸钡、硝酸锶、硝酸锆、氢氧化钠为实验原料，以OP-10为表面活性剂。准确配制一定浓度的NaOH溶液，加热至80℃除去其中溶解的CO2。量取一定量的NaOH溶液于反应容器中，在磁力搅拌下滴加钛酸四丁酯，然后加入确定比例的Ba(NO3)2溶液、Sr(NO3)2溶液以及Zr(NO3)4溶液；接着加入一定量表面活性剂，调节反应溶液的pH值。充分搅拌后，移入上海新仪微波化学科技有限公司的MAS-3普及型微波炉中进行加热。到设置的温度点开始计时，反应完成后，静置、酸洗、水洗、醇洗后过滤，干燥得到BaTiO3粉体。
2.2 测试与表征
采用日本理学公司的D/MAX-2004型X衍射仪对粉体做X衍射定性分析(CuKα靶，扫描波长为0.15405nm)；日立H-600型透射电镜观察粉体的分布、颗粒大小与形貌。使用HITACHIS-570型扫描电镜仪观察Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3陶瓷样品的表面特征。
3结果与讨论
3.1 反应机理的初步分析
利用微波水热法合成的纳米BSZT的XRD图见图1，可见粉体为立方相的钙钛矿结构，拥有较高的结晶度和纯度。
从溶解-结晶的角度分析其反应机理，钛前驱物完全溶解或溶解速度较快，钛离子与钡离子以及锶离子在溶液中发生均匀成核反应。反应开始时，溶液中前驱物离子的浓度都很高，形成大量的晶核并消耗大部分的前驱物，因而最终易得到粒径较小、分布范围窄的颗粒。选用Ti(OC4H9)4为钛前驱体具有良好的溶解性，高浓度的OH-首先使快速溶解的Ti4+或Ti离子团羟基化形成Ti(OH)x4-x(x=1、2、3)络合物；Zr4+在强碱性的条件下也会形成Zr(OH)x4-x(x=1、2、3)。Ba2+以及Sr2+通过扩散吸附在Ti(OH)x4-x和Zr(OH)x4-x的表面，最后在结晶过程中界面发生脱水反应形成 Ba1-xSrxZryTi1-yO3。其发生的主要反应有：
Ti(OH)x+xH2O→Ti(OR)4-x(OH)x+xROH(x=1、2、3)
Ti(OH)x4-x+(6-x)OH-→Ti(OH)62-
Zr(OH)x+xH2O→Zr(OR)4-x(OH)x+xROH (x=1、2、3)
Zr(OH)x4-x+(6-x)OH-→Zr(OH)62-
yZr(OH)62-+(1-y)Ti(OH)62-+(1-x)Ba2++xSr2+→Ba1-xSrxZryTi1-yO3+3H2O
在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现[2]。在过热区域内，局部温度过高，使得反应更加容易进行，从而提高了反应速度；微波对羟基的特殊极化，使得羟基的反应活性大大增加，提高了反应速度。刘韩星等[3]对微波反应机理的研究发现，微波合成的扩散反应机制与常规的合成不同，它不是完全依赖Ba2+的扩散，产物层对扩散作用的阻碍受到削弱，Ti4+的扩散也是不可忽略的因素。材料吸收微波能一部分转化为热能使材料升温，另一部分则用于使粒子活化，作为微波场的非热效应使粒子的扩散速率得到增强，从而大大提高了反应速度。
3.2 合成温度对制备BSZT纳米粉体的影响
保持微波水热反应的时间不变(20min)，反应温度分别在60℃、70℃、80℃、90℃下进行反应。对所得粉体进行XRD分析，选取(110)面利用Scherrer公式计算其晶粒尺寸：
D = Kλ/(β·cosθ)
式中：
D——晶粒尺寸(nm)
K——常数，为0.89
λ——X射线波长，为0.154056nm
β——半高宽度(rad)(已扣除仪器宽化)
θ——衍射角(°)
图2为不同温度下的XRD图谱。不同温度下的X衍射峰中8个主要特征峰均与JCPDS数据(卡片号31-0147)立方相钛酸钡标准卡片完全吻合，说明该产品是立方相钙钛矿结构；其中未发现其他杂质的衍射峰，说明制备的样品具有较高的纯度。随着温度的升高，结晶度也升高，在70℃时，（110）面的衍射峰就表现得非常尖锐，表明在温度70℃时就可以获得晶化程度比较高的晶体；在温度60℃时，XRD基线不平整，背底相对较大，可能是未反应完全存在少量杂质的缘故。
利用Scherer公式计算不同温度下的晶粒尺寸如图3所示，随着温度的升高，其晶粒尺寸逐渐增大；因此可以判断：在70℃时便可获得反应充分、高结晶度、粒径较小的BSZT粉体。
3.3 合成时间制备BSZT纳米粉体的影响
保持反应温度70℃不变，在反应时间5min、10min、15min、20min、25min下所得粉体的X衍射图如图4所示。
不同温度下的特征峰均与立方相钛酸钡标准卡片吻合，均为立方相的钙钛矿结构。利用Scherer公式计算其晶粒尺寸，如图5所示。在相同温度下，反应时间为5min时，生成的晶粒显露的晶面指数很高、表面能较大，易聚集而成的粒子形态越不规则，粒径则较大；反应时间为10min时，晶粒的尺寸达到最小；之后随着微波加热时间的延长，平均晶粒尺寸逐渐增大。
3.4 pH值对制备BSZT纳米粉体的影响
pH值对晶体的形成和团聚状态有明显的影响。保持反应温度70℃、反应时间10min的条件下，改变反应溶液的pH值（pH=7、10、14）。
从图6可以看出，在pH=7的条件下，反应所得产品中钙钛矿结构很少，但随着pH值的升高，其纯度增加。在pH=10的条件下，其产品的大部分为立方相钙钛矿结构，但有杂质产生。当pH=14时，从粉体的XRD图谱可以看出，其纯度很高，结晶度较好。说明强碱性的条件下有利于BSZT晶粒的生成。
3.5 SEM和TEM分析
选用反应温度在70℃，反应时间为10min，控制pH>13的条件下制得的粉体TEM图和烧结后的SEM图见图7和图8。
从粉体的TEM图片可以看出，利用微波水热合成的粉体呈球形，粒径约60nm，且分散良好。粉体烧结后的SEM图可见其具有较高的致密度，晶界比较清晰，说明微波水热合成的纳米粉体具有良好的烧结性能。
4结 论
本文初步探讨了微波液相合成钛酸钡基陶瓷粉体的反应机理以及微波对加快反应速率等方面的作用。利用微波水热的方法，在反应温度70℃、反应时间10min、pH≥14的条件下可以获得粒径只有60nm，分散良好、结晶度高的钛酸钡基陶瓷粉体。
参考文献
1 Wada.Hydrothermal Syntheses of Barium Titanate Crystallites Using New Stable Titanium ChelatedComplex in Aqueous Solution[J].Journal of Materials science Letters,2000,19:245～247
2 金钦汉等.微波化学[M].北京:科学出版社,2001
3 刘韩星，李永伟，张汉林等.BaTiO3微波合成反应机理研究[J].中国科学(A辑)，1997,27(5):350～355
Synthesis of Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 Nano-Powders by
Microwave-hydrothermal Method
Chen JieLuo Kunpeng
(College of Material Science and Engineering, Xi'an University of Science and TechnologyXi'anShanxi 710054)
Abstract: Through the microwave-hydrothermal process, Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 nano-powders were synthesized by usingTi(OC4H9)4，Ba(NO3)2，Sr(NO3)2 and Zr(NO3)4 as raw materials.The crystal phase and figure were discussed using XRD,SEM and TEM.The effects of reaction temperature and reaction time of microwave-hydrothermal are investigated. Well-dispersed and high degree of crystallization BSZT nano-powders of 60nm are obtained under the technical condition of T=70℃,t=10min,pH≥13.The mechanism of microwave-hydrothermal are simply considered.
Keywords: microwave-hydrothermal,nano-powders, BSZT
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
1引言
多层片式陶瓷电容器（MLCC）广泛应用于电子信息产品的各种表面贴装电路中。陶瓷介质材料是影响MLCC诸多性能的关键因素，即需要制备亚微米/纳米级钛酸钡基瓷料。因此，控制陶瓷介质材料的粒度、组成、结构，获得细晶、高性能的MLCC瓷料以满足大容量、超薄层的多层陶瓷电容器的要求是目前国内外广泛关注的问题。
制备钛酸钡基陶瓷粉体的传统方法是固相法，所制粉体纯度低、杂质含量高、组成不均匀、粒径大，不能满足高精密电子元件的需要。相对于固相法，水热法制备的粉体具有颗粒尺寸小、团聚少、粉体无须煅烧等优点。S·Wada[1]在120℃水热反应5h，制备了平均粒径为100nm的BaTiO3粉体，可见其反应条件非常高。微波加热法具有快速、均质与选择性的特点，其高穿透性与特定材料作用性，使原不易制作的材料，如良好结晶与分散性的纳米粉体粒子可经由材料合成设计与微波场作用来获得。
本文结合微波加热法升温速度快且分布均匀等特点，在较低的温度下水热合成得到了Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3粉体，研究了粉体的结构、组成及微观形貌特征，并且探讨了微波水热法制备纳米BSZT粉体的影响因素以及微波液相下晶粒的形成机理。
2实 验
2.1 BSZT纳米粉体制备
本实验采用分析纯的钛酸四丁酯、硝酸钡、硝酸锶、硝酸锆、氢氧化钠为实验原料，以OP-10为表面活性剂。准确配制一定浓度的NaOH溶液，加热至80℃除去其中溶解的CO2。量取一定量的NaOH溶液于反应容器中，在磁力搅拌下滴加钛酸四丁酯，然后加入确定比例的Ba(NO3)2溶液、Sr(NO3)2溶液以及Zr(NO3)4溶液；接着加入一定量表面活性剂，调节反应溶液的pH值。充分搅拌后，移入上海新仪微波化学科技有限公司的MAS-3普及型微波炉中进行加热。到设置的温度点开始计时，反应完成后，静置、酸洗、水洗、醇洗后过滤，干燥得到BaTiO3粉体。
2.2 测试与表征
采用日本理学公司的D/MAX-2004型X衍射仪对粉体做X衍射定性分析(CuKα靶，扫描波长为0.15405nm)；日立H-600型透射电镜观察粉体的分布、颗粒大小与形貌。使用HITACHIS-570型扫描电镜仪观察Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3陶瓷样品的表面特征。
3结果与讨论
3.1 反应机理的初步分析
利用微波水热法合成的纳米BSZT的XRD图见图1，可见粉体为立方相的钙钛矿结构，拥有较高的结晶度和纯度。
从溶解-结晶的角度分析其反应机理，钛前驱物完全溶解或溶解速度较快，钛离子与钡离子以及锶离子在溶液中发生均匀成核反应。反应开始时，溶液中前驱物离子的浓度都很高，形成大量的晶核并消耗大部分的前驱物，因而最终易得到粒径较小、分布范围窄的颗粒。选用Ti(OC4H9)4为钛前驱体具有良好的溶解性，高浓度的OH-首先使快速溶解的Ti4+或Ti离子团羟基化形成Ti(OH)x4-x(x=1、2、3)络合物；Zr4+在强碱性的条件下也会形成Zr(OH)x4-x(x=1、2、3)。Ba2+以及Sr2+通过扩散吸附在Ti(OH)x4-x和Zr(OH)x4-x的表面，最后在结晶过程中界面发生脱水反应形成 Ba1-xSrxZryTi1-yO3。其发生的主要反应有：
Ti(OH)x+xH2O→Ti(OR)4-x(OH)x+xROH(x=1、2、3)
Ti(OH)x4-x+(6-x)OH-→Ti(OH)62-
Zr(OH)x+xH2O→Zr(OR)4-x(OH)x+xROH (x=1、2、3)
Zr(OH)x4-x+(6-x)OH-→Zr(OH)62-
yZr(OH)62-+(1-y)Ti(OH)62-+(1-x)Ba2++xSr2+→Ba1-xSrxZryTi1-yO3+3H2O
在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现[2]。在过热区域内，局部温度过高，使得反应更加容易进行，从而提高了反应速度；微波对羟基的特殊极化，使得羟基的反应活性大大增加，提高了反应速度。刘韩星等[3]对微波反应机理的研究发现，微波合成的扩散反应机制与常规的合成不同，它不是完全依赖Ba2+的扩散，产物层对扩散作用的阻碍受到削弱，Ti4+的扩散也是不可忽略的因素。材料吸收微波能一部分转化为热能使材料升温，另一部分则用于使粒子活化，作为微波场的非热效应使粒子的扩散速率得到增强，从而大大提高了反应速度。
3.2 合成温度对制备BSZT纳米粉体的影响
保持微波水热反应的时间不变(20min)，反应温度分别在60℃、70℃、80℃、90℃下进行反应。对所得粉体进行XRD分析，选取(110)面利用Scherrer公式计算其晶粒尺寸：
D = Kλ/(β·cosθ)
式中：
D——晶粒尺寸(nm)
K——常数，为0.89
λ——X射线波长，为0.154056nm
β——半高宽度(rad)(已扣除仪器宽化)
θ——衍射角(°)
图2为不同温度下的XRD图谱。不同温度下的X衍射峰中8个主要特征峰均与JCPDS数据(卡片号31-0147)立方相钛酸钡标准卡片完全吻合，说明该产品是立方相钙钛矿结构；其中未发现其他杂质的衍射峰，说明制备的样品具有较高的纯度。随着温度的升高，结晶度也升高，在70℃时，（110）面的衍射峰就表现得非常尖锐，表明在温度70℃时就可以获得晶化程度比较高的晶体；在温度60℃时，XRD基线不平整，背底相对较大，可能是未反应完全存在少量杂质的缘故。
利用Scherer公式计算不同温度下的晶粒尺寸如图3所示，随着温度的升高，其晶粒尺寸逐渐增大；因此可以判断：在70℃时便可获得反应充分、高结晶度、粒径较小的BSZT粉体。
3.3 合成时间制备BSZT纳米粉体的影响
保持反应温度70℃不变，在反应时间5min、10min、15min、20min、25min下所得粉体的X衍射图如图4所示。
不同温度下的特征峰均与立方相钛酸钡标准卡片吻合，均为立方相的钙钛矿结构。利用Scherer公式计算其晶粒尺寸，如图5所示。在相同温度下，反应时间为5min时，生成的晶粒显露的晶面指数很高、表面能较大，易聚集而成的粒子形态越不规则，粒径则较大；反应时间为10min时，晶粒的尺寸达到最小；之后随着微波加热时间的延长，平均晶粒尺寸逐渐增大。
3.4 pH值对制备BSZT纳米粉体的影响
pH值对晶体的形成和团聚状态有明显的影响。保持反应温度70℃、反应时间10min的条件下，改变反应溶液的pH值（pH=7、10、14）。
从图6可以看出，在pH=7的条件下，反应所得产品中钙钛矿结构很少，但随着pH值的升高，其纯度增加。在pH=10的条件下，其产品的大部分为立方相钙钛矿结构，但有杂质产生。当pH=14时，从粉体的XRD图谱可以看出，其纯度很高，结晶度较好。说明强碱性的条件下有利于BSZT晶粒的生成。
3.5 SEM和TEM分析
选用反应温度在70℃，反应时间为10min，控制pH>13的条件下制得的粉体TEM图和烧结后的SEM图见图7和图8。
从粉体的TEM图片可以看出，利用微波水热合成的粉体呈球形，粒径约60nm，且分散良好。粉体烧结后的SEM图可见其具有较高的致密度，晶界比较清晰，说明微波水热合成的纳米粉体具有良好的烧结性能。
4结 论
本文初步探讨了微波液相合成钛酸钡基陶瓷粉体的反应机理以及微波对加快反应速率等方面的作用。利用微波水热的方法，在反应温度70℃、反应时间10min、pH≥14的条件下可以获得粒径只有60nm，分散良好、结晶度高的钛酸钡基陶瓷粉体。
参考文献
1 Wada.Hydrothermal Syntheses of Barium Titanate Crystallites Using New Stable Titanium ChelatedComplex in Aqueous Solution[J].Journal of Materials science Letters,2000,19:245～247
2 金钦汉等.微波化学[M].北京:科学出版社,2001
3 刘韩星，李永伟，张汉林等.BaTiO3微波合成反应机理研究[J].中国科学(A辑)，1997,27(5):350～355
Synthesis of Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 Nano-Powders by
Microwave-hydrothermal Method
Chen JieLuo Kunpeng
(College of Material Science and Engineering, Xi'an University of Science and TechnologyXi'anShanxi 710054)
Abstract: Through the microwave-hydrothermal process, Ba0.75Sr0.25Zr0.1Ti0.9O3 nano-powders were synthesized by usingTi(OC4H9)4，Ba(NO3)2，Sr(NO3)2 and Zr(NO3)4 as raw materials.The crystal phase and figure were discussed using XRD,SEM and TEM.The effects of reaction temperature and reaction time of microwave-hydrothermal are investigated. Well-dispersed and high degree of crystallization BSZT nano-powders of 60nm are obtained under the technical condition of T=70℃,t=10min,pH≥13.The mechanism of microwave-hydrothermal are simply considered.
Keywords: microwave-hydrothermal,nano-powders, BSZT
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文