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摘要
[目的]研究土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附。[方法]以土霉素菌渣活性炭为吸附剂，研究了pH、吸附温度及转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝效果的影响，并采用准一级方程和准二级方程模型对反应动力学数据进行拟合。[结果]随着pH的增大，吸附量增大；吸附温度为35 ℃时吸附量最大；转速为150 r/min时吸附量最大；准二级反应动力学模型能够较好地描述土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学数据。[结论]该研究可为土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝废水的科学研究和合理利用提供科学依据。
关键词土霉素菌渣活性炭；亚甲基蓝；吸附
中图分类号S181.3；X705文献标识码A文章编号0517-6611（2015）10-243-03
Abstract[Objective] The research aims to study the adsorption of methylene blue by oxytetracycline bacterial residue activation carbon. [Method] Oxytetracycline bacterial residue activation carbon is the adsorbent， and the effects of pH， adsorption temperature and rotation speed on adsorption for methylene blue are studied. Pseudofirstorder and pseudosecondorder models are used to fit the kinetic data. [Result] The adsorption capacity increases with the increase of pH， and is the maximum at 35 ℃. When rotation speed is up to 150 r/min， the adsorption capacity is the maximum. Kinetic study results show that the kinetic data are well described by the pseudosecondorder kinetic model. [Conclusion] The research could provide the scientific basis for scientific research and reasonable utilization of oxytetracycline bacterial residue activation carbon adsorbing methylene blue.
Key words Oxytetracycline bacterial residue activation carbon； Adsorption； Methylene blue
亚甲基蓝是一种碱性染料，其产生的废水色度高，浓度大，严重影响人体健康，是难以治理的工业废水之一[1]。含亚甲基蓝废水的处理方法主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等[2]。吸附法是处理亚甲基蓝废水最常用的方法，因此探索更经济高效的吸附剂成为备受关注的课题。
土霉素菌渣活性炭是以制药行业产生的土霉素菌渣为原料，经化学活化法制备而成的一种颗粒状活性炭。该活性炭具有空隙结构发达，比表面积大，吸附性能好，应用领域广的特点。土霉素菌渣活性炭在解决活性炭制备过程中存在的原材料紧缺、成本高的问题以及大量需求的同时，还可以将制药行业废弃物变废为宝，既节约了资源又改善了环境。笔者以土霉素菌渣活性炭为吸附剂，研究了pH、吸附温度及转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝效果的影响，在此基础上研究了土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学行为，为土霉素菌渣活性炭去除亚甲基蓝废水提供了科学依据，同时为土霉素菌渣活性炭的利用探索了新途径。
1材料与方法
1.1 原料
吸附剂：以K2CO3为活化剂在最佳工艺条件下实验室制备的土霉素菌渣活性炭，其粒径范围为20～80目。首先将土霉素菌渣活性炭在去离子水中煮沸1 h，然后过滤，再在105 ℃下干燥24 h，密封备用[3]。
1.2 主要化学试剂及仪器
试剂：亚甲基蓝、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸。
仪器：BS124S型电子天平（max 120 g，d=0.000 1 g）；UV1102型分光光度计（波长范围190～1 100 nm，波长准确度≤±0.5 nm）；THZ-82型恒温振荡器（室温5～60 ℃，振荡频率40～300 r/min）；PHS-25型数显pH计（误差≤±0.05 pH）。
1.3 试验方法
配制不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，加入一定量的土霉素菌渣活性炭，用体积分数为5%的盐酸溶液和质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH，放入恒温振荡器振荡一定时间，经定性滤纸过滤后测其吸附量。土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量关系如式（1）：
采用《木质活性炭试验方法——亚甲基蓝吸附值的测定》测定亚甲基蓝浓度[4]。
2 结果与分析
2.1 pH的影响
由图1可知，随着pH的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增大，达到100 min后，不同pH的吸附量增加较小。吸附剂和吸附质之间的静电作用可以影响吸附量。亚甲基蓝离子带正电，在碱性条件下，有利于土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝离子的吸附，吸附量提高；而在酸性条件下，土霉素菌渣活性炭表面的正电荷与带正电荷的亚甲基蓝离子产生静电排斥作用，吸附量下降[5-6]；随着反应的进行，吸附渐渐趋于饱和，吸附量增加较小。2.2 温度的影响 由图2可知，随着温度的升高，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加，但温度超过35 ℃，吸附量下降。当温度较低时，亚甲基蓝分子的热运动能较低，其与活性炭碰撞的几率也就相对较低，吸附量不大。随着温度的升高，亚甲基蓝分子的热运动加剧，土霉素菌渣活性炭与亚甲基蓝分子的接触几率随之增大；但温度过高时，分子的热运动过于激烈，活性炭对亚甲基蓝分子的解吸速率大于吸附速率，最终导致吸附量随着温度的继续升高而下降[7]。
2.3 转速的影响
由图3可知，随着振荡速度的增加，吸附量呈先上升后下降最终大致趋于平衡的趋势。增加的原因是由于振荡速度的提高，水的剪切力作用变大，降低了土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝的液膜阻力[8]；转速过大时，吸附量下降是由于吸附在土霉素菌渣活性炭表面的亚甲基蓝离子并非全部都是相当牢固，转速过大会导致固定得比较弱的亚甲基蓝离子又释放到溶液中，从而表现出吸附量下降。
2.4 吸附动力学
（1）准一级动力学方程。
由图4可知，随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加。当亚甲基蓝浓度增大时，传质推动力加大，亚甲基蓝分子的扩散速度加快，吸附速率增大[10]。由表1及图5可知，准二级方程具有更高的相关系数和更低的归一化标准差，且准二级方程中的理论吸附量比准一级方程中的理论吸附量更接近于实际吸附量，说明土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附更符合准二级反应动力学方程。因为准一级动力学认为颗粒内传质阻力是吸附的限制因素，不可以准确地描述吸附的全过程，而准二级模型包含吸附的全部过程，如外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等，能够更为真实地反映吸附机理[11-12]。
3 结论
（1）研究了pH、吸附温度、转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝的影响。随着pH的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增大，但是变化趋势不明显；在吸附温度和转速分别为35 ℃和150 r/min时，吸附量分别最大。
（2）通过准一级方程和准二级方程研究了土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝溶液的吸附动力学模型，结果表明准二级方程可以更好地描述吸附动力学。
参考文献
[1]
任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2013，6（1）：84-94.
[2] 张跃东.活性炭吸附法在工业废水处理中的应用[J].河北化工，2011，34（6）：74-76.
[3] 高勤.土霉素菌渣活性炭的制备及应用研究[D].石家庄：河北科技大学，2012.
[4] 中国林科院林产化工所.GB/T12496.10-1999，木质活性炭试验方法——亚甲基蓝吸附值的测定[S].北京：中国标准出版社，1999.
[5] SUN R Q，SUN L B，CHUN Y，et al.Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation[J].Carbon，2008，46（3）： 1757-1764.
[6] SAHA S K，MALIK P K.Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using perrous ion as catalyst[J].Separation and Purification Technology，2003，31（3）： 241-250.
[7] 雷晓玲，黄芳，陈垚，等.活性炭对典型染料的吸附性能研究[J].工业水处理，2013，33（5）：57-60.
[8] CHANG C Y，TSAI W T，LING C H，et al.Adsorption of polyethyleneglycol （PEG） from aqueous solution onto hydrophobic zeolite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，260（2）：273-279.
[9] 刘伟，李立清，姚小龙，等.活性炭空隙结构在其甲苯吸附中的作用[J].环境工程学报，2012，6（9）： 3210-3218.
[10] 李勤，黄亚继，金保昇，等.生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学研究[J].热能动力工程，2010，25（4）：450-456.
[11] CHANG M Y，JUANG R S.Adsorption of tannic acid ，humic acid ，and dyes from water using the composite of chitosan andactivated clay[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，278（1）： 18-25.
[12] MESTRE A S，BEXIGA A S，PROENCA M，et al.Activated carbons from sisal waste by chemical activation with K2CO3： kinetics of paracetamol and ibuprofen removal from aqueous solution[J].Bioresoucer Technology，2011，102： 8253-8260.
[目的]研究土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附。[方法]以土霉素菌渣活性炭为吸附剂，研究了pH、吸附温度及转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝效果的影响，并采用准一级方程和准二级方程模型对反应动力学数据进行拟合。[结果]随着pH的增大，吸附量增大；吸附温度为35 ℃时吸附量最大；转速为150 r/min时吸附量最大；准二级反应动力学模型能够较好地描述土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学数据。[结论]该研究可为土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝废水的科学研究和合理利用提供科学依据。
关键词土霉素菌渣活性炭；亚甲基蓝；吸附
中图分类号S181.3；X705文献标识码A文章编号0517-6611（2015）10-243-03
Abstract[Objective] The research aims to study the adsorption of methylene blue by oxytetracycline bacterial residue activation carbon. [Method] Oxytetracycline bacterial residue activation carbon is the adsorbent， and the effects of pH， adsorption temperature and rotation speed on adsorption for methylene blue are studied. Pseudofirstorder and pseudosecondorder models are used to fit the kinetic data. [Result] The adsorption capacity increases with the increase of pH， and is the maximum at 35 ℃. When rotation speed is up to 150 r/min， the adsorption capacity is the maximum. Kinetic study results show that the kinetic data are well described by the pseudosecondorder kinetic model. [Conclusion] The research could provide the scientific basis for scientific research and reasonable utilization of oxytetracycline bacterial residue activation carbon adsorbing methylene blue.
Key words Oxytetracycline bacterial residue activation carbon； Adsorption； Methylene blue
亚甲基蓝是一种碱性染料，其产生的废水色度高，浓度大，严重影响人体健康，是难以治理的工业废水之一[1]。含亚甲基蓝废水的处理方法主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等[2]。吸附法是处理亚甲基蓝废水最常用的方法，因此探索更经济高效的吸附剂成为备受关注的课题。
土霉素菌渣活性炭是以制药行业产生的土霉素菌渣为原料，经化学活化法制备而成的一种颗粒状活性炭。该活性炭具有空隙结构发达，比表面积大，吸附性能好，应用领域广的特点。土霉素菌渣活性炭在解决活性炭制备过程中存在的原材料紧缺、成本高的问题以及大量需求的同时，还可以将制药行业废弃物变废为宝，既节约了资源又改善了环境。笔者以土霉素菌渣活性炭为吸附剂，研究了pH、吸附温度及转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝效果的影响，在此基础上研究了土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学行为，为土霉素菌渣活性炭去除亚甲基蓝废水提供了科学依据，同时为土霉素菌渣活性炭的利用探索了新途径。
1材料与方法
1.1 原料
吸附剂：以K2CO3为活化剂在最佳工艺条件下实验室制备的土霉素菌渣活性炭，其粒径范围为20～80目。首先将土霉素菌渣活性炭在去离子水中煮沸1 h，然后过滤，再在105 ℃下干燥24 h，密封备用[3]。
1.2 主要化学试剂及仪器
试剂：亚甲基蓝、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸。
仪器：BS124S型电子天平（max 120 g，d=0.000 1 g）；UV1102型分光光度计（波长范围190～1 100 nm，波长准确度≤±0.5 nm）；THZ-82型恒温振荡器（室温5～60 ℃，振荡频率40～300 r/min）；PHS-25型数显pH计（误差≤±0.05 pH）。
1.3 试验方法
配制不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，加入一定量的土霉素菌渣活性炭，用体积分数为5%的盐酸溶液和质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH，放入恒温振荡器振荡一定时间，经定性滤纸过滤后测其吸附量。土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量关系如式（1）：
采用《木质活性炭试验方法——亚甲基蓝吸附值的测定》测定亚甲基蓝浓度[4]。
2 结果与分析
2.1 pH的影响
由图1可知，随着pH的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增大，达到100 min后，不同pH的吸附量增加较小。吸附剂和吸附质之间的静电作用可以影响吸附量。亚甲基蓝离子带正电，在碱性条件下，有利于土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝离子的吸附，吸附量提高；而在酸性条件下，土霉素菌渣活性炭表面的正电荷与带正电荷的亚甲基蓝离子产生静电排斥作用，吸附量下降[5-6]；随着反应的进行，吸附渐渐趋于饱和，吸附量增加较小。2.2 温度的影响 由图2可知，随着温度的升高，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加，但温度超过35 ℃，吸附量下降。当温度较低时，亚甲基蓝分子的热运动能较低，其与活性炭碰撞的几率也就相对较低，吸附量不大。随着温度的升高，亚甲基蓝分子的热运动加剧，土霉素菌渣活性炭与亚甲基蓝分子的接触几率随之增大；但温度过高时，分子的热运动过于激烈，活性炭对亚甲基蓝分子的解吸速率大于吸附速率，最终导致吸附量随着温度的继续升高而下降[7]。
2.3 转速的影响
由图3可知，随着振荡速度的增加，吸附量呈先上升后下降最终大致趋于平衡的趋势。增加的原因是由于振荡速度的提高，水的剪切力作用变大，降低了土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝的液膜阻力[8]；转速过大时，吸附量下降是由于吸附在土霉素菌渣活性炭表面的亚甲基蓝离子并非全部都是相当牢固，转速过大会导致固定得比较弱的亚甲基蓝离子又释放到溶液中，从而表现出吸附量下降。
2.4 吸附动力学
（1）准一级动力学方程。
由图4可知，随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加。当亚甲基蓝浓度增大时，传质推动力加大，亚甲基蓝分子的扩散速度加快，吸附速率增大[10]。由表1及图5可知，准二级方程具有更高的相关系数和更低的归一化标准差，且准二级方程中的理论吸附量比准一级方程中的理论吸附量更接近于实际吸附量，说明土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附更符合准二级反应动力学方程。因为准一级动力学认为颗粒内传质阻力是吸附的限制因素，不可以准确地描述吸附的全过程，而准二级模型包含吸附的全部过程，如外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等，能够更为真实地反映吸附机理[11-12]。
3 结论
（1）研究了pH、吸附温度、转速对土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝的影响。随着pH的增大，土霉素菌渣活性炭对亚甲基蓝的吸附量增大，但是变化趋势不明显；在吸附温度和转速分别为35 ℃和150 r/min时，吸附量分别最大。
（2）通过准一级方程和准二级方程研究了土霉素菌渣活性炭吸附亚甲基蓝溶液的吸附动力学模型，结果表明准二级方程可以更好地描述吸附动力学。
参考文献
[1]
任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展[J].化工学报，2013，6（1）：84-94.
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[6] SAHA S K，MALIK P K.Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using perrous ion as catalyst[J].Separation and Purification Technology，2003，31（3）： 241-250.
[7] 雷晓玲，黄芳，陈垚，等.活性炭对典型染料的吸附性能研究[J].工业水处理，2013，33（5）：57-60.
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[9] 刘伟，李立清，姚小龙，等.活性炭空隙结构在其甲苯吸附中的作用[J].环境工程学报，2012，6（9）： 3210-3218.
[10] 李勤，黄亚继，金保昇，等.生物质活性炭对亚甲基蓝的吸附平衡和动力学研究[J].热能动力工程，2010，25（4）：450-456.
[11] CHANG M Y，JUANG R S.Adsorption of tannic acid ，humic acid ，and dyes from water using the composite of chitosan andactivated clay[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，278（1）： 18-25.
[12] MESTRE A S，BEXIGA A S，PROENCA M，et al.Activated carbons from sisal waste by chemical activation with K2CO3： kinetics of paracetamol and ibuprofen removal from aqueous solution[J].Bioresoucer Technology，2011，102： 8253-8260.