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摘要：以镍基催化剂为催化剂的CO2甲烷化反应作为一种有前途的能源制气路线引起了人们的广泛关注。镍基催化剂具有很高的加氢活性，同时机械强度高，对毒物不敏感，导热性好，是一个良好的催化剂。本文概述了我国现阶段能源结构与环境状况，重点介绍了CO2甲烷化意义及过程，以及镍基催化剂的制备和应用，最后对镍基催化剂在CO2甲烷化催化过程应用趋势进行了展望。
关键词：镍基催化剂;制备;CO2甲烷化;研究进展
一、前言
有研究发现当今大气二氧化碳浓度超过了过去2300万年的最高纪录，同时二氧化碳浓度增长速率也达到了最高。研究人员指出，二氧化碳浓度的上升与全球变暖事件有十分紧密的关联。空气中含有巨量的二氧化碳，而且随着人类对化石燃料的应用，空气中的二氧化碳含量逐年升高，带来了温室效应。如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖。[1]
我国能源消费更加低碳化、清洁化，[2]非化石能源和天然气占一次能源消费的比重将继续提高，煤炭消费占比将继续下降。因此寻找一种环保、高效的转化二氧化碳为燃料的方法尤为重要。[3]甲烷是一种可燃性气体，热值高、环保无污染、安全性高，可以人工制造，在替代煤能源以及石油能源方面，甲烷起着重要的作用。工业制甲烷燃料为我国能源优化提供了一条新思路。[4]
甲烷化反应是指在催化条件下，通过氢气还原一氧化碳和二氧化碳，生成甲烷和水蒸汽，经冷却得到只含甲烷杂质的合格氢的反应。煤制天然气的甲烷化工段，就是利用氢气和一氧化碳和二氧化碳经甲烷化反应生成甲烷--天然气的主要成分。在甲烷化反应中有高抗积碳性和稳定性的催化剂是十分必要的。镍催化剂呈现出很高的加氢活性，良好的催化活性，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点使镍催化剂成为甲烷化反应中最常用的催化剂。[5]
二、CO2甲烷化意义及过程
（一）CO2甲烷化意义
温室效应是由于大气里温室气体含量增大而形成的。空气中含有二氧化碳，而且在过去很长一段时期中，含量基本上保持恒定。这是由于大气中的二氧化碳始终处于“边增长、边消耗”的动态平衡状态。[6]但是近几十年来，工业迅猛发展，产生的二氧化碳及煤炭、石油、天然气燃烧产生的二氧化碳，远远超过了过去的水平，破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，就使大气中的二氧化碳含量逐年增加。[7]空气中二氧化碳含量的增长，就使地球气温发生了改变。利用二氧化碳作为甲烷化反应的化学原料不仅可以减少大气中二氧化碳含量，改变燃料生产，并有助于缓解气候变化，还可以实现碳资源的循环再生，是一种有效的二氧化碳化学利用手段。[8]
（二）CO2甲烷化反应机理
CO2甲烷化反应是将二氧化碳与氢在催化剂作用下，生成甲烷和氧，再提纯。其主要反应过程为CO2+4H2=CH4+2H2O，同时还伴随有如下副反应发生：CO2+CH4=2CO+2H2;CO+H2O=CO2+H2;CH4=C+H2;2CO=CO2+C;CO+3H2=CH3OH+H2O。[9]
在甲烷化反应过程中常用到如下实验仪器，如甲烷化反应器，甲烷化换热器，循环压缩机，水冷器，水分离器等，[10]因为甲烷化反应是强放热反应，同时很容易积炭，因此直接还原CO2制能源需要开发活性、稳定、低成本的甲烷选择性催化剂。在甲烷化反应中常用到Ni基催化剂、Ru基催化剂、Rh基催化剂等，而Ni基催化剂是本文研究的重点。
三、镍基催化剂
（一）镍基催化剂
负载在Al2O3，SiO2等氧化物的Ni，Rh，Pd等过渡金属催化剂常常应用于CO2甲烷化反应中，将过渡金属盐通过干法，浸渍或者共沉淀法负载于氧化物表面，经焙烧还原制得过渡金属催化剂。Ni基催化剂具有活性高，选择性好，机械强度高，导热性好等优点，同时Ni基催化剂经济实惠，具有工业应用价值。由于镍基催化剂的优良性能，常常将Ni基催化剂应用于各种不饱和烃的加氢。
镍基催化剂具有非常多的优良性能，但Ni基催化剂对硫、砷十分敏感，会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。因此在制备过程中会有许多方面影响其性能，甚至会导致其失活。
（二）镍基催化剂改性对CO2甲烷化反应的影响
1. 以掺氮碳纳米管为载体的镍催化剂
研究人员采用浸渍、煅烧等方法制备了负载量为10%～50%的氮掺杂碳纳米管负载的镍纳米粒子，并进行表征，该催化剂在常压下CO2甲烷化反应中具有很高的活性，在340°C温度下达到50%以上的CO2转化率和95%以上的CH4选择性。因为氮掺杂碳纳米管的有效锚定使镍粒径小于10nm。最佳负载量为30%～40%时，镍的表面积最大，转化率最高，甲烷选择性最高。证明以掺氮碳纳米管为载体的镍纳米粒子是一种高活性、高选择性、稳定的CO2甲烷化催化剂。
2. 碳酸盐改性镧系负载镍催化剂
研究人员通过测定热还原反应，验证了热分解反应的稳定性。碳酸盐改性的界面促进了单齿和双齿甲酸盐的形成，中等强度的表面碱度提高了CO2的化学吸附能力。与Ni/La2O3催化剂相比，碳酸鹽改性Ni/La2O3催化剂在CO2甲烷化反应中表现出更高的催化活性、稳定性和耐CO性。
四、结语与展望
Ni基催化剂具有催化活性高、环境友好和成本低等优点，是一个良好的催化剂。目前关于提高Ni基催化活性的研究，可采用以掺氮碳纳米管为载体，使用碳酸盐改性镧系负载镍催化剂，添加促进剂等提高其催化活性。
研究人员对应用于CO2甲烷化反应中的Ni基催化剂进行了许多研究，得出了许多有价值的结果，其在催化CO2甲烷化方面展示出巨大应用潜力，未来研究重点应在修复环境方面。同时甲烷除了作为天然气燃料主要成分外，在石油化工中的应用很有限。将其转化为应用更广泛的更多碳原子的烃，也是未来研究方向的重点。
参考文献：
[1]节能减排就在你我身边 %J 稀有金属与硬质合金. 2020， 48 （04）， 84.
[2]刘洁. 我国煤炭国内贸易格局、影响因素及与经济增长关联研究. 硕士， 中国地质大学（北京）， 2020.
[3]王锡刚， 新能源应用及其影响 %J 合作经济与科技. 2020， （15）， 20-21.
[4]陈蕊; 朱博骐; 段天宇， 天然气发电在我国能源转型中的作用及发展建议 %J 天然气工业. 2020， 40 （07）， 120-128.
[5]整理， 崔. 李. 李.， 聚焦新能源发展与消纳 促进能源清洁低碳转型 %J 国家电网报. 2020-07-14， p 005.
[6]张帅帅; 崔耀平; 傅声雷; 付一鸣; 刘小燕; 唐希颖; 陈良雨; 李楠， 中国森林面积变化及其温室气体储量模拟研究 %J 生态学报. 2020， 40 （04）， 1140-1149.
[7]姚向阳; 张彦; 高嵩; 何良年， 面向可持续发展的二氧化碳化学研究进展 %J 华中师范大学学报（自然科学版）. 2019， 53 （06）， 834-846.
[8]沈澜， 我国能源安全保障研究 %J 合作经济与科技. 2020， （16）， 18-20.
[9]李肖晓. 甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究. 硕士， 青岛科技大学， 2016.
[10]管小林. 负载型镍基催化剂的制备及其甲烷干气重整催化性能研究. 硕士， 大连理工大学， 2017.
关键词：镍基催化剂;制备;CO2甲烷化;研究进展
一、前言
有研究发现当今大气二氧化碳浓度超过了过去2300万年的最高纪录，同时二氧化碳浓度增长速率也达到了最高。研究人员指出，二氧化碳浓度的上升与全球变暖事件有十分紧密的关联。空气中含有巨量的二氧化碳，而且随着人类对化石燃料的应用，空气中的二氧化碳含量逐年升高，带来了温室效应。如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖。[1]
我国能源消费更加低碳化、清洁化，[2]非化石能源和天然气占一次能源消费的比重将继续提高，煤炭消费占比将继续下降。因此寻找一种环保、高效的转化二氧化碳为燃料的方法尤为重要。[3]甲烷是一种可燃性气体，热值高、环保无污染、安全性高，可以人工制造，在替代煤能源以及石油能源方面，甲烷起着重要的作用。工业制甲烷燃料为我国能源优化提供了一条新思路。[4]
甲烷化反应是指在催化条件下，通过氢气还原一氧化碳和二氧化碳，生成甲烷和水蒸汽，经冷却得到只含甲烷杂质的合格氢的反应。煤制天然气的甲烷化工段，就是利用氢气和一氧化碳和二氧化碳经甲烷化反应生成甲烷--天然气的主要成分。在甲烷化反应中有高抗积碳性和稳定性的催化剂是十分必要的。镍催化剂呈现出很高的加氢活性，良好的催化活性，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点使镍催化剂成为甲烷化反应中最常用的催化剂。[5]
二、CO2甲烷化意义及过程
（一）CO2甲烷化意义
温室效应是由于大气里温室气体含量增大而形成的。空气中含有二氧化碳，而且在过去很长一段时期中，含量基本上保持恒定。这是由于大气中的二氧化碳始终处于“边增长、边消耗”的动态平衡状态。[6]但是近几十年来，工业迅猛发展，产生的二氧化碳及煤炭、石油、天然气燃烧产生的二氧化碳，远远超过了过去的水平，破坏了二氧化碳生成与转化的动态平衡，就使大气中的二氧化碳含量逐年增加。[7]空气中二氧化碳含量的增长，就使地球气温发生了改变。利用二氧化碳作为甲烷化反应的化学原料不仅可以减少大气中二氧化碳含量，改变燃料生产，并有助于缓解气候变化，还可以实现碳资源的循环再生，是一种有效的二氧化碳化学利用手段。[8]
（二）CO2甲烷化反应机理
CO2甲烷化反应是将二氧化碳与氢在催化剂作用下，生成甲烷和氧，再提纯。其主要反应过程为CO2+4H2=CH4+2H2O，同时还伴随有如下副反应发生：CO2+CH4=2CO+2H2;CO+H2O=CO2+H2;CH4=C+H2;2CO=CO2+C;CO+3H2=CH3OH+H2O。[9]
在甲烷化反应过程中常用到如下实验仪器，如甲烷化反应器，甲烷化换热器，循环压缩机，水冷器，水分离器等，[10]因为甲烷化反应是强放热反应，同时很容易积炭，因此直接还原CO2制能源需要开发活性、稳定、低成本的甲烷选择性催化剂。在甲烷化反应中常用到Ni基催化剂、Ru基催化剂、Rh基催化剂等，而Ni基催化剂是本文研究的重点。
三、镍基催化剂
（一）镍基催化剂
负载在Al2O3，SiO2等氧化物的Ni，Rh，Pd等过渡金属催化剂常常应用于CO2甲烷化反应中，将过渡金属盐通过干法，浸渍或者共沉淀法负载于氧化物表面，经焙烧还原制得过渡金属催化剂。Ni基催化剂具有活性高，选择性好，机械强度高，导热性好等优点，同时Ni基催化剂经济实惠，具有工业应用价值。由于镍基催化剂的优良性能，常常将Ni基催化剂应用于各种不饱和烃的加氢。
镍基催化剂具有非常多的优良性能，但Ni基催化剂对硫、砷十分敏感，会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。因此在制备过程中会有许多方面影响其性能，甚至会导致其失活。
（二）镍基催化剂改性对CO2甲烷化反应的影响
1. 以掺氮碳纳米管为载体的镍催化剂
研究人员采用浸渍、煅烧等方法制备了负载量为10%～50%的氮掺杂碳纳米管负载的镍纳米粒子，并进行表征，该催化剂在常压下CO2甲烷化反应中具有很高的活性，在340°C温度下达到50%以上的CO2转化率和95%以上的CH4选择性。因为氮掺杂碳纳米管的有效锚定使镍粒径小于10nm。最佳负载量为30%～40%时，镍的表面积最大，转化率最高，甲烷选择性最高。证明以掺氮碳纳米管为载体的镍纳米粒子是一种高活性、高选择性、稳定的CO2甲烷化催化剂。
2. 碳酸盐改性镧系负载镍催化剂
研究人员通过测定热还原反应，验证了热分解反应的稳定性。碳酸盐改性的界面促进了单齿和双齿甲酸盐的形成，中等强度的表面碱度提高了CO2的化学吸附能力。与Ni/La2O3催化剂相比，碳酸鹽改性Ni/La2O3催化剂在CO2甲烷化反应中表现出更高的催化活性、稳定性和耐CO性。
四、结语与展望
Ni基催化剂具有催化活性高、环境友好和成本低等优点，是一个良好的催化剂。目前关于提高Ni基催化活性的研究，可采用以掺氮碳纳米管为载体，使用碳酸盐改性镧系负载镍催化剂，添加促进剂等提高其催化活性。
研究人员对应用于CO2甲烷化反应中的Ni基催化剂进行了许多研究，得出了许多有价值的结果，其在催化CO2甲烷化方面展示出巨大应用潜力，未来研究重点应在修复环境方面。同时甲烷除了作为天然气燃料主要成分外，在石油化工中的应用很有限。将其转化为应用更广泛的更多碳原子的烃，也是未来研究方向的重点。
参考文献：
[1]节能减排就在你我身边 %J 稀有金属与硬质合金. 2020， 48 （04）， 84.
[2]刘洁. 我国煤炭国内贸易格局、影响因素及与经济增长关联研究. 硕士， 中国地质大学（北京）， 2020.
[3]王锡刚， 新能源应用及其影响 %J 合作经济与科技. 2020， （15）， 20-21.
[4]陈蕊; 朱博骐; 段天宇， 天然气发电在我国能源转型中的作用及发展建议 %J 天然气工业. 2020， 40 （07）， 120-128.
[5]整理， 崔. 李. 李.， 聚焦新能源发展与消纳 促进能源清洁低碳转型 %J 国家电网报. 2020-07-14， p 005.
[6]张帅帅; 崔耀平; 傅声雷; 付一鸣; 刘小燕; 唐希颖; 陈良雨; 李楠， 中国森林面积变化及其温室气体储量模拟研究 %J 生态学报. 2020， 40 （04）， 1140-1149.
[7]姚向阳; 张彦; 高嵩; 何良年， 面向可持续发展的二氧化碳化学研究进展 %J 华中师范大学学报（自然科学版）. 2019， 53 （06）， 834-846.
[8]沈澜， 我国能源安全保障研究 %J 合作经济与科技. 2020， （16）， 18-20.
[9]李肖晓. 甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究. 硕士， 青岛科技大学， 2016.
[10]管小林. 负载型镍基催化剂的制备及其甲烷干气重整催化性能研究. 硕士， 大连理工大学， 2017.