论文部分内容阅读
河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心，石家庄市长安育才建材有限公司 河北石家庄 050000
摘 要：本文通过本体聚合方式，引入疏水单体合成一种降粘型聚羧酸减水剂，并对其进行表面张力、水泥净浆、混凝土坍落扩展度测试以及倒坍时间测试，结果表明：降粘型聚羧酸减水剂对混凝土具有良好的降粘分散效果。
关键词：降粘；聚羧酸减水剂；高强混凝土
1 概论
随着建筑行业的快速发展，建筑结构逐渐向超高层、大跨度和结构体系复杂化的方向发展，[1]这对混凝土的力学性能和施工性能提出了更高要求，也大大推进了混凝土泵送施工技术的发展。然而，采用水胶比较低的高强混凝土往往带来新拌混凝土粘度大、流速慢等问题，从而导致施工难度提高。因此，解决降低高标号混凝土的粘度的难题迫在眉睫。
目前，国内已经开展了对于降粘型减水剂的研究，[2，3]但相关报道还较少，增大用水量和选用优质的超细粉料优化颗粒是降粘现采用的主要方法。[4]然而，以上方法还存在很多弊端，如增大用水量容易出现泌水抓底、且降低混凝土的强度；而采用优质的超细粉料、优化颗粒级配则大大增加了成本，未从根本上解决问题，因此，具有降粘功能的减水剂的开发有广阔前景。
聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、分子结构可设计性强，已经越来越受到国内外学者的持续关注。本文采用的本体聚合的方式，油溶性引发体系，在聚合物分子中成功引入疏水性基团，合成了一种降粘型聚羧酸减水剂，旨在实现混凝土高强度的同时，有效降低混凝土的粘度，改善混凝土可工作性，以满足施工要求。
2 实验
2.1 原材料
异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：分子量1200；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；马来酸二乙酯（MADE）；丙烯酸羟丙酯（HPA）；烯丙基磺酸钠（ALS）；过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸铵（APS）。
2.2 合成方法
将大单体TPEG1200加入四口烧瓶中，升温至60℃使其完全融化，融化后开启搅拌；保持温度在60℃，搅拌10min后，同时开始向烧瓶内滴加单体组分A和引发组分B，控制滴加时间在3～3.5h加完。B组分加完后，保温1.0h，降温至40℃左右，加碱中和，加水稀释，得到含固量约为40%的产品。
2.3 性能测试及表征
2.3.1 水泥净浆试验
水泥净浆流动度及其保持性的测定按照GB 8077-2012进行，减水剂折固掺量为0.18%。
2.3.2 混凝土试验
按照GB8076-2008进行，实验采用的高强度混凝土C60配合比见表1。
2.3.3 表面张力测试
不同浓度减水剂溶液表面张力的测定，采用Kibron公司EZ-Pi Plus动态表面张力仪，分辨率：0.001mN/m；精度/灵敏度：0.01mN/m；测量范围：1～350mN/m。
2.3.4 凝胶渗透色谱
减水剂的分子量及其分布的测定采用美国Waters公司的Waters-515 HPLC，流动相为 0.1M硝酸钠溶液，固定相为凝胶状多孔性填充剂，流速 1.0mL/min。
3 实验结果与讨论
3.1 酸醚比对减水剂性能的影响
图1为在反应温度60℃，引发剂用量为的1%、链转移剂为0.8%（均为占单体总量）条件下，不同酸醚对应的减水剂性能的曲线。
由图1可见，随着酸醚比的增大，水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，这是由于当酸醚比较低时，随着酸醚比的增加，羧酸基團比例增加，有效吸附量增大，分散性能提高，但当酸醚比增大到一定程度后，过多的羧酸基团可能导致吸附过快，减水剂的的减水率却降低。因此选择酸醚比为3：1较为适宜。
3.2 链转移剂用量对减水性能的影响
图2为酸醚比3：1，引发剂用量为1%条件下，不同链转移剂用量对应的减水剂性能的曲线。
由图2可见，减水剂分散能力随链转移剂用量增加先增大后减小，当0.6%左右时最佳，可归因于链转移剂用量较少时，聚合物分子量较大，在水泥颗粒表面吸附较慢，从而净浆流动度较小；当链转移剂用量过量时，生成的减水剂分子分子链过短，其在水泥颗粒表面的空间位阻能力减弱，分散能力下降；但混凝土的倒坍流空时间随着链转移剂用量的增大而减少，结果表明链转移剂用量为0.8%时，混凝土倒坍流空时间最少，混凝土粘度最低。
3.3 疏水单体VAc用量对减水剂用量的影响
在酸醚比3：1、小单体总量和丙烯酸用量不变、引发剂用量为1%、链转移剂用量为0.9%，考察了疏水单体醋酸乙烯酯（VAc）用量对减水剂性能的影响，结果见图3。
由图可见，水泥净浆流动度随VAc加入量增加先增大后减小；而混凝土的倒坍流空时间随着VAc的量增加迅速减少，当VAc的加入量占单体总质量的10%，流空时间最少，混凝土的粘度较低，随着疏水单体VAc的加入，表面活性效果有所增强，从而降低了混凝土的粘度。而之后继续增加VAc用量粘度却增大，这是由于在该反应体系中，VAc的反应活性明显低于其他单体，当过量时，反应体系活性较低、转化率降低，有大量的单体残余在体系中，对水泥净浆和混凝土粘度产生不利影响。
3.4 降粘型减水剂的表面张力测试
由图4可见，降粘型减水剂浓度为0.01%时，表面张力下降至61.48 mN/m，而同等浓度下普通减水剂的表面张力为6546 mN/m；随着浓度的增大，降粘型减水剂的表面张力显著下降，而普通减水剂的表面张力却下降缓慢，趋于平缓。结果表明，降粘型减水剂具有较低的表面张力。
4 混凝土性能测试
将合成的降粘型型聚羧酸减水剂PC-A和市售普通减水剂PC-1和进口知名品牌减水剂PC-2进行C60混凝土应用性能对比实验，结果见表2。
从表2可以看出，降粘型聚羧酸减水剂与市售普通减水剂相比，倒坍流空时间明显缩短，与进口同类产品流空时间相当，且混凝土坍落度保持性两者亦相差无几。表明合成的降粘聚羧酸减水剂具有优良的降粘性能和分散性能。这归因于其独特的分子结构：一方面在减水剂中有引入较多的疏水官能团，降低了减水剂的表面张力，改变了水泥-水-减水剂体系了的HLB值，使得减水剂具有一定的疏水缔合能力，释放出更多自由水，增加了水泥颗粒间的水膜层厚度，使得颗粒间的滑移相对容易，从而减少了颗粒间的作用力；另一方面由于采用了低分子量的大单体，并且减水剂分子主链较短，在水中有具有更高的自由度，减水剂的分子链更加舒展，使其能够快速吸附在水泥颗粒，因而混凝土表现出低粘度高流动性。
5 结论
（1）本文采用本体聚合法，引入疏水单体合成了一种降粘型聚羧酸减水剂，通过表面张力、水泥净浆和混凝土坍落扩展度测试以及倒坍时间测试，确定了最佳合成工艺条件。
（2）降粘型聚羧酸减水剂的降粘性能优于市售普通减水剂，与国外同类产品性能相当，可显著降低C60混凝土的粘度，且具有较好的分散性能。
参考文献：
[1]王玲，高瑞军，高春勇.用于调节混凝土粘度的化学外加剂的研究进展[A].“第四届全国特种混凝土技术”学术交流会[C].2013.
[2]黄振，杨勇，冉千平，等.一种兼具减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法.中国，CN 105601787 A[P].2016.
[3]张明，张栓红，段彬，等.降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究[J].硅酸盐通报，2015，34（3）：868-872.
[4]蒲心诚，严吴南.硅灰对150MPa超高强高流态混凝土的强度及流动性的贡献[J].混凝土与水泥制品，2000（1）：8-12.
摘 要：本文通过本体聚合方式，引入疏水单体合成一种降粘型聚羧酸减水剂，并对其进行表面张力、水泥净浆、混凝土坍落扩展度测试以及倒坍时间测试，结果表明：降粘型聚羧酸减水剂对混凝土具有良好的降粘分散效果。
关键词：降粘；聚羧酸减水剂；高强混凝土
1 概论
随着建筑行业的快速发展，建筑结构逐渐向超高层、大跨度和结构体系复杂化的方向发展，[1]这对混凝土的力学性能和施工性能提出了更高要求，也大大推进了混凝土泵送施工技术的发展。然而，采用水胶比较低的高强混凝土往往带来新拌混凝土粘度大、流速慢等问题，从而导致施工难度提高。因此，解决降低高标号混凝土的粘度的难题迫在眉睫。
目前，国内已经开展了对于降粘型减水剂的研究，[2，3]但相关报道还较少，增大用水量和选用优质的超细粉料优化颗粒是降粘现采用的主要方法。[4]然而，以上方法还存在很多弊端，如增大用水量容易出现泌水抓底、且降低混凝土的强度；而采用优质的超细粉料、优化颗粒级配则大大增加了成本，未从根本上解决问题，因此，具有降粘功能的减水剂的开发有广阔前景。
聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、分子结构可设计性强，已经越来越受到国内外学者的持续关注。本文采用的本体聚合的方式，油溶性引发体系，在聚合物分子中成功引入疏水性基团，合成了一种降粘型聚羧酸减水剂，旨在实现混凝土高强度的同时，有效降低混凝土的粘度，改善混凝土可工作性，以满足施工要求。
2 实验
2.1 原材料
异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：分子量1200；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；马来酸二乙酯（MADE）；丙烯酸羟丙酯（HPA）；烯丙基磺酸钠（ALS）；过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸铵（APS）。
2.2 合成方法
将大单体TPEG1200加入四口烧瓶中，升温至60℃使其完全融化，融化后开启搅拌；保持温度在60℃，搅拌10min后，同时开始向烧瓶内滴加单体组分A和引发组分B，控制滴加时间在3～3.5h加完。B组分加完后，保温1.0h，降温至40℃左右，加碱中和，加水稀释，得到含固量约为40%的产品。
2.3 性能测试及表征
2.3.1 水泥净浆试验
水泥净浆流动度及其保持性的测定按照GB 8077-2012进行，减水剂折固掺量为0.18%。
2.3.2 混凝土试验
按照GB8076-2008进行，实验采用的高强度混凝土C60配合比见表1。
2.3.3 表面张力测试
不同浓度减水剂溶液表面张力的测定，采用Kibron公司EZ-Pi Plus动态表面张力仪，分辨率：0.001mN/m；精度/灵敏度：0.01mN/m；测量范围：1～350mN/m。
2.3.4 凝胶渗透色谱
减水剂的分子量及其分布的测定采用美国Waters公司的Waters-515 HPLC，流动相为 0.1M硝酸钠溶液，固定相为凝胶状多孔性填充剂，流速 1.0mL/min。
3 实验结果与讨论
3.1 酸醚比对减水剂性能的影响
图1为在反应温度60℃，引发剂用量为的1%、链转移剂为0.8%（均为占单体总量）条件下，不同酸醚对应的减水剂性能的曲线。
由图1可见，随着酸醚比的增大，水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势，这是由于当酸醚比较低时，随着酸醚比的增加，羧酸基團比例增加，有效吸附量增大，分散性能提高，但当酸醚比增大到一定程度后，过多的羧酸基团可能导致吸附过快，减水剂的的减水率却降低。因此选择酸醚比为3：1较为适宜。
3.2 链转移剂用量对减水性能的影响
图2为酸醚比3：1，引发剂用量为1%条件下，不同链转移剂用量对应的减水剂性能的曲线。
由图2可见，减水剂分散能力随链转移剂用量增加先增大后减小，当0.6%左右时最佳，可归因于链转移剂用量较少时，聚合物分子量较大，在水泥颗粒表面吸附较慢，从而净浆流动度较小；当链转移剂用量过量时，生成的减水剂分子分子链过短，其在水泥颗粒表面的空间位阻能力减弱，分散能力下降；但混凝土的倒坍流空时间随着链转移剂用量的增大而减少，结果表明链转移剂用量为0.8%时，混凝土倒坍流空时间最少，混凝土粘度最低。
3.3 疏水单体VAc用量对减水剂用量的影响
在酸醚比3：1、小单体总量和丙烯酸用量不变、引发剂用量为1%、链转移剂用量为0.9%，考察了疏水单体醋酸乙烯酯（VAc）用量对减水剂性能的影响，结果见图3。
由图可见，水泥净浆流动度随VAc加入量增加先增大后减小；而混凝土的倒坍流空时间随着VAc的量增加迅速减少，当VAc的加入量占单体总质量的10%，流空时间最少，混凝土的粘度较低，随着疏水单体VAc的加入，表面活性效果有所增强，从而降低了混凝土的粘度。而之后继续增加VAc用量粘度却增大，这是由于在该反应体系中，VAc的反应活性明显低于其他单体，当过量时，反应体系活性较低、转化率降低，有大量的单体残余在体系中，对水泥净浆和混凝土粘度产生不利影响。
3.4 降粘型减水剂的表面张力测试
由图4可见，降粘型减水剂浓度为0.01%时，表面张力下降至61.48 mN/m，而同等浓度下普通减水剂的表面张力为6546 mN/m；随着浓度的增大，降粘型减水剂的表面张力显著下降，而普通减水剂的表面张力却下降缓慢，趋于平缓。结果表明，降粘型减水剂具有较低的表面张力。
4 混凝土性能测试
将合成的降粘型型聚羧酸减水剂PC-A和市售普通减水剂PC-1和进口知名品牌减水剂PC-2进行C60混凝土应用性能对比实验，结果见表2。
从表2可以看出，降粘型聚羧酸减水剂与市售普通减水剂相比，倒坍流空时间明显缩短，与进口同类产品流空时间相当，且混凝土坍落度保持性两者亦相差无几。表明合成的降粘聚羧酸减水剂具有优良的降粘性能和分散性能。这归因于其独特的分子结构：一方面在减水剂中有引入较多的疏水官能团，降低了减水剂的表面张力，改变了水泥-水-减水剂体系了的HLB值，使得减水剂具有一定的疏水缔合能力，释放出更多自由水，增加了水泥颗粒间的水膜层厚度，使得颗粒间的滑移相对容易，从而减少了颗粒间的作用力；另一方面由于采用了低分子量的大单体，并且减水剂分子主链较短，在水中有具有更高的自由度，减水剂的分子链更加舒展，使其能够快速吸附在水泥颗粒，因而混凝土表现出低粘度高流动性。
5 结论
（1）本文采用本体聚合法，引入疏水单体合成了一种降粘型聚羧酸减水剂，通过表面张力、水泥净浆和混凝土坍落扩展度测试以及倒坍时间测试，确定了最佳合成工艺条件。
（2）降粘型聚羧酸减水剂的降粘性能优于市售普通减水剂，与国外同类产品性能相当，可显著降低C60混凝土的粘度，且具有较好的分散性能。
参考文献：
[1]王玲，高瑞军，高春勇.用于调节混凝土粘度的化学外加剂的研究进展[A].“第四届全国特种混凝土技术”学术交流会[C].2013.
[2]黄振，杨勇，冉千平，等.一种兼具减水和降粘效果的水泥分散剂的制备方法.中国，CN 105601787 A[P].2016.
[3]张明，张栓红，段彬，等.降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究[J].硅酸盐通报，2015，34（3）：868-872.
[4]蒲心诚，严吴南.硅灰对150MPa超高强高流态混凝土的强度及流动性的贡献[J].混凝土与水泥制品，2000（1）：8-12.