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摘要:研究了 20% 敌畏·氰戊乳油在桃中的残留消解动态,并对其安全使用标准进行了讨论。结果表明,在桃生长的不同时期,应用 20% 敌畏·氰戊乳油以施药剂量200 mg/L进行消解动态试验,敌敌畏的消解半衰期为1.0～1.3 d,氰戊菊酯的消解半衰期为4.1～4.6 d。最终残留试验表明,按推荐剂量(100 mg/L)和高剂量(200 mg/L)使用2次和3次,在桃收获前7 d或14 d,敌敌畏残留量为未检出(<0.01 mg/kg)～0.023 mg/kg,氰戊菊酯残留量为0.010～0.066 mg/kg。综合多方面因素,建议20%敌畏·氰戊乳油在桃上按推荐剂量(100 mg/L)喷雾使用,最多使用2次,安全间隔期不小于7 d,MRL推荐值为敌敌畏0.2 mg/kg,氰戊菊酯为0.2 mg/kg。
关键词:桃;敌敌畏;氰戊菊酯;残留分析;安全间隔期
中图分类号:S662.1文献标识码:A文章编号:1006-6500(2009)02-0071-04
Dissipation Dynamic of 20% Dichlorvos·Fenvalerate Emulsifiable Concentrate in Peach
LI Hui,ZHANG Yu-ting,GUO Yong-ze,SHAO Hui,LIU Lei,SONG Shu-rong
(Central Lab,Tianjin Academy of Agricultural Sciences,Tianjin 300384,China)
Abstract:The dissipation dynamic of 20% dichlorvos·fenvalerate EC in peach was studied, and the safe application standards were discussed. Results of field test showed that the half life of dichlorvos and fenvalerate in peach growing statges with 200 mg/L of dichlorvos·fenvalerate EC was 1.0～1.3 days or 4.1～4.6 days, respectively. The dichlorvos and fenvalerate residue was no detection～0.023 mg/kg or 0.010～0.066 mg/kg in 7 days or14 days before harvest. The peach were treated two and three times with two dosages of 100 mg/L and 200 mg/L. Therefore it is recommended that the pre-harvestinterval (PHI)of dichlorvos·fenvalerate EC of 100 mg/L in peach was no less than 7 days. Recommend value of MRL for dichlorvos and fenvalerate both were 0.2 mg/kg.
Key words: peach;dichlorvos;fenvalerate;residue analysis;pre-harvest interval
20%敌畏·氰戊乳油是敌敌畏和氰戊菊酯两种农药的混剂,其有效成分含量分别为敌敌畏15%,氰戊菊酯5%。敌敌畏是一种高效、速效、广谱的有机磷杀虫剂,具有熏蒸、胃毒和触杀作用,对咀嚼式口器和刺吸式口器害虫均有良好的防治效果。敌敌畏蒸汽压较高,对害虫特别是对同翅目、鳞翅目昆虫有极强的击倒力。施药后易分解,残效期短,适用于茶、桑、烟叶、蔬菜以及临近收获前的果树及仓库、卫生害虫的防治。氰戊菊酯对害虫主要具有触杀、胃毒和杀卵作用,无熏蒸和内吸作用。对鳞翅目幼虫效果好,对双翅目、半翅目、直翅目等害虫有较好效果[1]。目前,有关敌畏·氰戊乳油在蔬菜上残留消解动态的研究已有报道[2],但有关其在水果中的残留消解动态尚未见报道。本研究测定了20%敌畏·氰戊乳油在西安和贵阳两地桃果实中的残留消解动态和最终残留量,以期为敌畏·氰戊乳油在桃上的安全使用提供依据。
1材料和方法
1.1试验地点
试验在陕西西安和贵州贵阳进行。
1.2药剂及样品
敌敌畏标准样品(纯度96.0%),氰戊菊酯标准样品(纯度98.0%),桃经人工采收后完整保鲜封存于-4 ℃以下冰箱内待测。
1.3主要仪器与试剂
Agilent-6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)带FPD检测器、Agilent-6890plus气相色谱仪(美国Agilent公司)带u-ECD检测器、T 910DH数控超声波清洗器(德国制造)、heidolph laborato 4000旋转蒸发器(德国制造)、HZQ-C空气浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)、PHILIPS高速匀浆机(中国珠海市三灶镇侵蚀工业区)、HP-5农残分析专用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm 、DB-1701农残分析专用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm (美国安捷伦公司)。
所用试剂均为分析纯。中性氧化铝:650 ℃烘烤4 h,冷却后加5%水减活,冷却后于干燥器中备用。如超过一星期需130 ℃活化4 h以上,再加5%水减活备用。
氧化铝层析柱:直径1.5 cm、长30 cm的玻璃层析柱,柱上端附有30 mL贮液杯,底端以脱脂棉塞堵。从下至上依次加2 cm无水硫酸钠、4 g氧化铝、2 cm无水硫酸钠,用10 mL石油醚预淋。
1.4田间试验设计
1.4.1 试验小区应选择进入盛果期的桃树,小区面积不小于栽植2棵树,每个处理3次重复。小区设保护行,试验可以按照用药量由低到高的顺序排列,以避免交叉污染,设空白对照小区,对照区与处理区应设有效的隔离带。
1.4.2桃消解动态试验施药剂量1 000倍液(即200 mg/L),果实长到成熟个体的1/2时喷雾施药1次,于施药后分别间隔2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取果实样品,3次重复。
1.4.3最终残留量试验设推荐剂量为2 000倍液(即100 mg/L)和高剂量(推荐剂量的2倍量)为1 000倍液(即200 mg/L)两个施药剂量。施药次数和时间设2次和3次施药区,每次施药间隔7 d。采收间隔期及取样分别在最后一次施药后间隔7 d、14 d取果实样品,3次重复。
1.5样品处理
称取样品20 g于三角瓶中,加入30 mL乙腈和20 mL蒸馏水,振荡提取30 min后,过滤到500 mL分液漏斗中,残渣用20 mL乙腈洗涤。加入5 mL饱和磷酸2 mol/L缓冲溶液和氯化钠8 g,振荡3 min,静置分层。取上层有机相过无水硫酸钠,用20 mL乙腈洗无水硫酸钠,减压浓缩至干,加4 mL丙酮,取2 mL用于测敌敌畏。
层析柱中上下装2 cm无水硫酸钠,中间加4 g氧化铝。7 mL石油醚预淋,取2 mL提取浓缩液转移至柱中,近干时,用70 mL石油醚/乙酸乙酯(95/5,V/V)洗脱,收集洗脱液用正己烷定容至2 mL,用于测氰戊菊酯。
1.6气相色谱条件
Agilent-6890N气相色谱仪进样口温度250 ℃,FPD检测器温度250 ℃,载气为高纯氮气(纯度99.99%),柱流速为1.5 mL/min。升温程序:初始温度为80 ℃,保持2 min;15 ℃/min升至200 ℃ ,保持3 min;10 ℃/min升至260 ℃,保持2 min。进样体积2 μL。Agilent-6890plus气相色谱仪进样口温度260 ℃,u-ECD检测器温度300 ℃;载气为高纯氮气(纯度99.99%),柱流速为2 mL/min。升温程序:初始温度为150 ℃,10 ℃/min升至260 ℃,保持3 min;5 ℃/min升至280 ℃,保持7 min。进样体积2 μL。峰面积外标法定量。
1.7标准曲线制作
准确称取敌敌畏、氰戊菊酯标准品一定量,用正己烷/丙酮配制成100 mg/L的储备液,再用正己烷/丙酮分别稀释成0.01,0.05,1.00,2.00,4.00 mg/L的标准溶液。以进样量为横坐标,峰面积为纵坐标做标准曲线,得回归方程。
1.8添加回收试验
准确添加敌敌畏、氰戊菊酯标准溶液于空白桃中,分别设0.01～0.2 mg/kg和0.005～0.2 mg/kg 2个浓度处理,每浓度各重复5次。添加样品在室温下振荡30 min后按标题1.5及1.6方法测定。
2结果与分析
2.1线性范围和灵敏度
以标题1.7中敌敌畏、氰戊菊酯各5个浓度梯度分别进样,所得线性回归方程分别为y=2 954.8x-120.22和y=94 812x-11 936,相关系数分别为r=0.999 0和r =0.998 5。根据3倍噪音时的信噪比计算得出气相色谱的最小检出量(LOD) 分别为1×10-10 g和5×10-12 g。
2.2准确度和精密度
在对照样品中添加敌敌畏、氰戊菊酯标准溶液的平均回收率分别在98.47%～100.80%和78.27%～79.75% 之间,变异系数均小于10%,说明该方法的准确度和精密度符合残留试验准则要求。本方法根据添加回收试验中最低浓度为0.01 mg/kg和0.005 mg/kg,得出敌敌畏在桃中的最低检出浓度(LOQ)为0.01 mg/kg,氰戊菊酯的最低检出浓度(LOQ)为0.005 mg/kg。其相关气相色谱图见图1～6。
2.3敌畏·氰戊在桃中的残留消解动态
田间条件下测得敌畏·氰戊在西安和贵阳两地桃中的残留消解动态结果如下:西安试验区敌畏·氰戊消解曲线分别为C = 0.887 6e-0.517 2t,r= -0.960 7,半衰期1.3 d,经4.4 d可降解90%和C = 0.149 4e-0.167 5t,r= -0.971 7,半衰期4.1 d,经13.7 d可降解90%。贵州试验区敌畏·氰戊消解曲线分别为C = 1.144 4
e-0.695 4t,r= -0.987 0,半衰期1.0 d,经3.3 d可降解90%和C = 0.194 6e-0.151 5t,r= -0.964 5,半衰期4.6 d,经15.2 d可降解90%。
2.4敌畏·氰戊在桃中的最终残留量
敌畏·氰戊在桃中的最终残留结果表明,按推荐剂量和高剂量使用2次和3次,施药间隔期7 d,敌敌畏的残留量为0.014～0.042 mg/kg,氰戊菊酯的残留量为0.026～0.066 mg/kg。施药间隔期14 d,敌敌畏的残留量为未检出(<0.01 mg/kg),氰戊菊酯的残留量为0.010～0.032 mg/kg。
3讨 论
从目前国内外农药登记注册情况来看,敌畏·氰戊尚未见有关其在桃中残留消解动态、最大允许残留限量(MRL)值的报道。有研究报道了敌敌畏和氰戊菊酯在豇豆上的残留消解动态,敌敌畏1 d后消解90%以上,氰戊菊酯的半衰期为2.5 d [2]。根据本试验结果,敌敌畏在桃中的消解半衰期为1.0～1.3 d,氰戊菊酯的消解半衰期为4.1～4.6 d。
CAC规定氰戊菊酯在桃中MRL为5 mg/kg,敌敌畏在桃中MRL没有规定,欧盟和日本规定氰戊菊酯在桃中MRL为0.02～5 mg/kg,敌敌畏在桃中MRL为0.1 mg/kg。我国规定敌敌畏在水果中MRL为0.2 mg/kg,氰戊菊酯在水果中MRL为0.2 mg/kg。
拟推荐我国桃中敌敌畏和氰戊菊酯的MRL值均为0.2 mg/kg。两地试验结果表明,桃中敌敌畏和氰戊菊酯残留量均低于这个标准。
合理使用建议:20%敌畏·氰戊乳油在桃上喷雾使用,稀释倍数2 000倍,最多使用2次,安全间隔期不少于7 d。
参考文献:
[1] 吴刚,江树人. 常用杀虫剂对菜蛾绒茧蜂的影响及毒理机制研究[J]. 农药学学报, 2002 (3) :31-36.
[2] 张维忠,王素清,张春民,等.氰戊菊酯和敌敌畏在豇豆上的残留消解动态研究[J].农业环境保护,1993,12(4):153-l54.
关键词:桃;敌敌畏;氰戊菊酯;残留分析;安全间隔期
中图分类号:S662.1文献标识码:A文章编号:1006-6500(2009)02-0071-04
Dissipation Dynamic of 20% Dichlorvos·Fenvalerate Emulsifiable Concentrate in Peach
LI Hui,ZHANG Yu-ting,GUO Yong-ze,SHAO Hui,LIU Lei,SONG Shu-rong
(Central Lab,Tianjin Academy of Agricultural Sciences,Tianjin 300384,China)
Abstract:The dissipation dynamic of 20% dichlorvos·fenvalerate EC in peach was studied, and the safe application standards were discussed. Results of field test showed that the half life of dichlorvos and fenvalerate in peach growing statges with 200 mg/L of dichlorvos·fenvalerate EC was 1.0～1.3 days or 4.1～4.6 days, respectively. The dichlorvos and fenvalerate residue was no detection～0.023 mg/kg or 0.010～0.066 mg/kg in 7 days or14 days before harvest. The peach were treated two and three times with two dosages of 100 mg/L and 200 mg/L. Therefore it is recommended that the pre-harvestinterval (PHI)of dichlorvos·fenvalerate EC of 100 mg/L in peach was no less than 7 days. Recommend value of MRL for dichlorvos and fenvalerate both were 0.2 mg/kg.
Key words: peach;dichlorvos;fenvalerate;residue analysis;pre-harvest interval
20%敌畏·氰戊乳油是敌敌畏和氰戊菊酯两种农药的混剂,其有效成分含量分别为敌敌畏15%,氰戊菊酯5%。敌敌畏是一种高效、速效、广谱的有机磷杀虫剂,具有熏蒸、胃毒和触杀作用,对咀嚼式口器和刺吸式口器害虫均有良好的防治效果。敌敌畏蒸汽压较高,对害虫特别是对同翅目、鳞翅目昆虫有极强的击倒力。施药后易分解,残效期短,适用于茶、桑、烟叶、蔬菜以及临近收获前的果树及仓库、卫生害虫的防治。氰戊菊酯对害虫主要具有触杀、胃毒和杀卵作用,无熏蒸和内吸作用。对鳞翅目幼虫效果好,对双翅目、半翅目、直翅目等害虫有较好效果[1]。目前,有关敌畏·氰戊乳油在蔬菜上残留消解动态的研究已有报道[2],但有关其在水果中的残留消解动态尚未见报道。本研究测定了20%敌畏·氰戊乳油在西安和贵阳两地桃果实中的残留消解动态和最终残留量,以期为敌畏·氰戊乳油在桃上的安全使用提供依据。
1材料和方法
1.1试验地点
试验在陕西西安和贵州贵阳进行。
1.2药剂及样品
敌敌畏标准样品(纯度96.0%),氰戊菊酯标准样品(纯度98.0%),桃经人工采收后完整保鲜封存于-4 ℃以下冰箱内待测。
1.3主要仪器与试剂
Agilent-6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)带FPD检测器、Agilent-6890plus气相色谱仪(美国Agilent公司)带u-ECD检测器、T 910DH数控超声波清洗器(德国制造)、heidolph laborato 4000旋转蒸发器(德国制造)、HZQ-C空气浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)、PHILIPS高速匀浆机(中国珠海市三灶镇侵蚀工业区)、HP-5农残分析专用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm 、DB-1701农残分析专用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm (美国安捷伦公司)。
所用试剂均为分析纯。中性氧化铝:650 ℃烘烤4 h,冷却后加5%水减活,冷却后于干燥器中备用。如超过一星期需130 ℃活化4 h以上,再加5%水减活备用。
氧化铝层析柱:直径1.5 cm、长30 cm的玻璃层析柱,柱上端附有30 mL贮液杯,底端以脱脂棉塞堵。从下至上依次加2 cm无水硫酸钠、4 g氧化铝、2 cm无水硫酸钠,用10 mL石油醚预淋。
1.4田间试验设计
1.4.1 试验小区应选择进入盛果期的桃树,小区面积不小于栽植2棵树,每个处理3次重复。小区设保护行,试验可以按照用药量由低到高的顺序排列,以避免交叉污染,设空白对照小区,对照区与处理区应设有效的隔离带。
1.4.2桃消解动态试验施药剂量1 000倍液(即200 mg/L),果实长到成熟个体的1/2时喷雾施药1次,于施药后分别间隔2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取果实样品,3次重复。
1.4.3最终残留量试验设推荐剂量为2 000倍液(即100 mg/L)和高剂量(推荐剂量的2倍量)为1 000倍液(即200 mg/L)两个施药剂量。施药次数和时间设2次和3次施药区,每次施药间隔7 d。采收间隔期及取样分别在最后一次施药后间隔7 d、14 d取果实样品,3次重复。
1.5样品处理
称取样品20 g于三角瓶中,加入30 mL乙腈和20 mL蒸馏水,振荡提取30 min后,过滤到500 mL分液漏斗中,残渣用20 mL乙腈洗涤。加入5 mL饱和磷酸2 mol/L缓冲溶液和氯化钠8 g,振荡3 min,静置分层。取上层有机相过无水硫酸钠,用20 mL乙腈洗无水硫酸钠,减压浓缩至干,加4 mL丙酮,取2 mL用于测敌敌畏。
层析柱中上下装2 cm无水硫酸钠,中间加4 g氧化铝。7 mL石油醚预淋,取2 mL提取浓缩液转移至柱中,近干时,用70 mL石油醚/乙酸乙酯(95/5,V/V)洗脱,收集洗脱液用正己烷定容至2 mL,用于测氰戊菊酯。
1.6气相色谱条件
Agilent-6890N气相色谱仪进样口温度250 ℃,FPD检测器温度250 ℃,载气为高纯氮气(纯度99.99%),柱流速为1.5 mL/min。升温程序:初始温度为80 ℃,保持2 min;15 ℃/min升至200 ℃ ,保持3 min;10 ℃/min升至260 ℃,保持2 min。进样体积2 μL。Agilent-6890plus气相色谱仪进样口温度260 ℃,u-ECD检测器温度300 ℃;载气为高纯氮气(纯度99.99%),柱流速为2 mL/min。升温程序:初始温度为150 ℃,10 ℃/min升至260 ℃,保持3 min;5 ℃/min升至280 ℃,保持7 min。进样体积2 μL。峰面积外标法定量。
1.7标准曲线制作
准确称取敌敌畏、氰戊菊酯标准品一定量,用正己烷/丙酮配制成100 mg/L的储备液,再用正己烷/丙酮分别稀释成0.01,0.05,1.00,2.00,4.00 mg/L的标准溶液。以进样量为横坐标,峰面积为纵坐标做标准曲线,得回归方程。
1.8添加回收试验
准确添加敌敌畏、氰戊菊酯标准溶液于空白桃中,分别设0.01～0.2 mg/kg和0.005～0.2 mg/kg 2个浓度处理,每浓度各重复5次。添加样品在室温下振荡30 min后按标题1.5及1.6方法测定。
2结果与分析
2.1线性范围和灵敏度
以标题1.7中敌敌畏、氰戊菊酯各5个浓度梯度分别进样,所得线性回归方程分别为y=2 954.8x-120.22和y=94 812x-11 936,相关系数分别为r=0.999 0和r =0.998 5。根据3倍噪音时的信噪比计算得出气相色谱的最小检出量(LOD) 分别为1×10-10 g和5×10-12 g。
2.2准确度和精密度
在对照样品中添加敌敌畏、氰戊菊酯标准溶液的平均回收率分别在98.47%～100.80%和78.27%～79.75% 之间,变异系数均小于10%,说明该方法的准确度和精密度符合残留试验准则要求。本方法根据添加回收试验中最低浓度为0.01 mg/kg和0.005 mg/kg,得出敌敌畏在桃中的最低检出浓度(LOQ)为0.01 mg/kg,氰戊菊酯的最低检出浓度(LOQ)为0.005 mg/kg。其相关气相色谱图见图1～6。
2.3敌畏·氰戊在桃中的残留消解动态
田间条件下测得敌畏·氰戊在西安和贵阳两地桃中的残留消解动态结果如下:西安试验区敌畏·氰戊消解曲线分别为C = 0.887 6e-0.517 2t,r= -0.960 7,半衰期1.3 d,经4.4 d可降解90%和C = 0.149 4e-0.167 5t,r= -0.971 7,半衰期4.1 d,经13.7 d可降解90%。贵州试验区敌畏·氰戊消解曲线分别为C = 1.144 4
e-0.695 4t,r= -0.987 0,半衰期1.0 d,经3.3 d可降解90%和C = 0.194 6e-0.151 5t,r= -0.964 5,半衰期4.6 d,经15.2 d可降解90%。
2.4敌畏·氰戊在桃中的最终残留量
敌畏·氰戊在桃中的最终残留结果表明,按推荐剂量和高剂量使用2次和3次,施药间隔期7 d,敌敌畏的残留量为0.014～0.042 mg/kg,氰戊菊酯的残留量为0.026～0.066 mg/kg。施药间隔期14 d,敌敌畏的残留量为未检出(<0.01 mg/kg),氰戊菊酯的残留量为0.010～0.032 mg/kg。
3讨 论
从目前国内外农药登记注册情况来看,敌畏·氰戊尚未见有关其在桃中残留消解动态、最大允许残留限量(MRL)值的报道。有研究报道了敌敌畏和氰戊菊酯在豇豆上的残留消解动态,敌敌畏1 d后消解90%以上,氰戊菊酯的半衰期为2.5 d [2]。根据本试验结果,敌敌畏在桃中的消解半衰期为1.0～1.3 d,氰戊菊酯的消解半衰期为4.1～4.6 d。
CAC规定氰戊菊酯在桃中MRL为5 mg/kg,敌敌畏在桃中MRL没有规定,欧盟和日本规定氰戊菊酯在桃中MRL为0.02～5 mg/kg,敌敌畏在桃中MRL为0.1 mg/kg。我国规定敌敌畏在水果中MRL为0.2 mg/kg,氰戊菊酯在水果中MRL为0.2 mg/kg。
拟推荐我国桃中敌敌畏和氰戊菊酯的MRL值均为0.2 mg/kg。两地试验结果表明,桃中敌敌畏和氰戊菊酯残留量均低于这个标准。
合理使用建议:20%敌畏·氰戊乳油在桃上喷雾使用,稀释倍数2 000倍,最多使用2次,安全间隔期不少于7 d。
参考文献:
[1] 吴刚,江树人. 常用杀虫剂对菜蛾绒茧蜂的影响及毒理机制研究[J]. 农药学学报, 2002 (3) :31-36.
[2] 张维忠,王素清,张春民,等.氰戊菊酯和敌敌畏在豇豆上的残留消解动态研究[J].农业环境保护,1993,12(4):153-l54.