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摘 要：本实验考察了无机盐添加剂、有机酸添加剂和复合添加剂对碳酸钙溶解度和对浆液pH值缓冲性能的影响。结果表明：添加剂可以促进碳酸钙的溶解，不同添加剂作用程度不同，其中有机添加剂的效果最显著，复合添加剂效果略差，无机添加剂效果较不理想。复合添加剂成分间无明显的协同作用，不同复合比例对CaCO3溶解度的影响不同。有机酸对浆液pH值有一定缓冲作用。
关键词：湿法烟气脱硫 添加剂 碳酸钙 溶解度
一、前言
我国能源消耗目前仍以煤为主，是世界上由煤炭燃烧产生的SO2排放最多的国家之一。因此控制燃煤SO2的排放就成为我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务之一[1]。烟气脱硫（FGD）是目前唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是SO2减排及控制酸雨污染最主要的技术手段。但FGD装置投资和运行费用相当高，导致火电厂经济效益明显下降，因而提高FGD装置脱硫效率及其经济性是目前火电厂脱硫工作面临的首要问题。使用添加剂提高脱硫效率具有不需附加装置，操作简单、投资小、价格低廉、对FGD装置操作影响小等优点，是提高FGD装置脱硫效率简单、有效的方法，已成为FGD应用研究的热点[2]。
用于石灰石法的脱硫添加剂主要分为无机添加剂和有机添加剂两大类。无机盐添加剂主要包括钠盐、铵盐、镁化合物等，有机物添加剂又被称为缓冲添加剂，多为有机酸[3]。本实验选用几种无机添加剂、有机添加剂及复合添加剂开展实验研究，探讨各添加剂对碳酸钙溶解度和碳酸钙浆液pH值缓冲性能的影响规律，为实现工业规模的应用提供实验依据与指导。
二、实验部分
1.主要实验仪器
794型全自动电位滴定仪，ICS-2500型离子色谱仪，电子天平，磁力搅拌仪，烧杯，量筒等。
2.添加剂选用
本实验选取无机盐添加剂7种，分别为：硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；有机酸添加剂5种，为：酒石酸、苯甲酸、酸A、酸B、酸C。
2.实验方法
实验选取溶解度和对pH值的缓冲能力作为考察添加剂性能的指标。
2.1 溶解度的测量
用电子天平称取1g的CaCO3（CaCO3过量），准确称取需要的各种添加剂，加入200ml去离子水，搅拌均匀后静置20分钟，取上清液过滤后用离子色谱仪检测其Ca+浓度。
2.2 pH值～反应时间曲线
用电子天平分别准确称取0.001mol的添加剂和1g的CaCO3（CaCO3过量）加入各个烧杯中，加入400ml去离子水。将烧杯置于磁力搅拌器上，均匀搅拌并加热至50℃。用自动电位滴定仪测试其pH值随时间的变化。控制反应温度50℃，使用1mol/L的H2SO4滴定，滴定速率为2mL/min。
三、结果及讨论
1.无机盐添加剂对CaCO3溶解度的影响
按2.2.1对MgSO4、Mg（OH）2、MgO、MgCl2、Na2SO4、NaNO3和NaCl共7种无机盐添加剂进行实验，考察添加剂种类及添加量对CaCO3溶解度的影响。结果如图1所示：
由图1可知，未加入添加剂时，溶液中Ca+浓度为3mg/L，加入添加剂后，溶液中Ca+浓度均有了不同程度的提高，说明6种无机盐添加剂均提高了CaCO3溶解度，其中促溶效果最好的为氯化钠。对于氯化钠、氯化镁、硝酸钠、氧化镁和氢氧化镁，添加量在某一值时CaCO3溶解度达到最大值，其后再添加，CaCO3溶解度反而下降。前四者最佳添加量为0.005mol/L，氢氧化镁的最佳添加量为对于硫酸镁和硫酸钠，CaCO3溶解度随添加剂量的增加而上升，达到0.01mol/L后再增大添加剂的量，CaCO3溶解度增加幅度很小，因此两者最佳添加量为0.01mol/L。
2.无机盐添加剂对CaCO3浆液pH值～反应时间曲线的影响
由图2可知，pH值随着反应时间的进行都呈下降趋势，各条曲线形状相近。大致都有pH急速下降阶段、平稳段和快速下降段。在初始阶段，浆液pH值较高，石灰石的溶出率很低，浆液和硫酸反应速度快，而石灰石的溶出速率跟不上，导致pH值迅速下降。在稳定段，pH值为5.0-6.0，石灰石的溶出速率较快，可以跟上浆液和硫酸反应速度，所以，pH值下降缓慢。随后，浆液中的石灰石已经消耗完了，浆液的pH值下降速度又变快。
由图还可以看出，添加剂对石灰石的缓冲作用并不明显，不同添加剂对溶液pH值～反应时间曲线的影响很小。
3.有机酸添加剂对CaCO3溶解度的影响
按2.2.1对酒石酸、苯甲酸、酸A、酸B、酸C这5种有机酸进行实验，考察不同添加剂对CaCO3溶解度的影响。结果如表1所示。由表1可知，有机酸添加剂的加入均使CaCO3溶解度大幅提升，在相同的添加量下，酸A、酸B、酸C的效果尤其明显，是未添加添加剂CaCO3溶解度的6～8倍。
由图4可知，和无机盐添加剂情况类似，pH值随着反应时间的进行都呈下降趋势，各条曲线形状相近，大致都有pH急速下降阶段、平稳段和快速下降段，原理和无机盐添加剂类似。可以看出，添加剂酸B、酸C和苯甲酸提高了石灰石浆液稳定期的pH值，酸A的加入使石灰石浆液稳定期的pH值略有下降。
5.复合添加剂
选取前面实验中对CaCO3促溶效果最好的无机盐添加剂NaCl和有机酸C，将两者按不同摩尔比例混合，保持复合添加剂总物质的量为0.005mol/L不变，考察复合比例对CaCO3溶解度的影响，结果见图5。
由图5可看出，加入复合添加剂后CaCO3的溶解度增大，说明复合添加剂的加入有利于CaCO3的充分溶解。随着有机酸酸C所占比例的增大，对CaCO3的促溶的效果越加明显，添加剂全部是酸C时CaCO3的溶解度最大，全部为NaCl时CaCO3的溶解度增加量最小，有机酸酸C对CaCO3溶解的促进作用要远强于无机盐NaCl。复合添加剂对CaCO3的促溶效果不如单一有机酸，说明复合添加剂两种成分间没有明显的协同效应。综上可知，有机酸C具有最佳的促进CaCO3溶解的作用。
进行pH值缓冲性能实验，考察酸C和NaCl比例为2：1时复合添加剂对CaCO3浆液pH值～反应时间曲线的影响。结果如图6所示。由图6可以看出，复合添加剂的加入对CaCO3浆液pH值起到了一定的缓冲作用，较长时间内使浆液pH值稳定在5.5～6之间。同时可以看出，复合添加剂和单一酸C的缓冲作用接近，略低于单一酸C。说明复合添加剂在CaCO3浆液pH值的缓冲作用方面没有明显的协同效应。有机酸C具有最佳的缓冲作用。
四、结论
1.无机添加剂可以促进CaCO3的溶解，不同无机盐对CaCO3的促溶效果不同，以NaCl的效果最好。同一添加剂在不同添加量时对CaCO3溶解度的影响不同，存在某最佳添加量。各种无机盐对CaCO3浆液pH值无明显缓冲作用。
2.有机添加剂可以显著提高CaCO3的溶解度，不同有机物对CaCO3溶解度的影响程度不同，在实验考察范围内有机酸C的效果最好。工业应用时可以从经济性角度考虑，选择适宜的添加量。酸B、酸C和苯甲酸提高了石灰石浆液稳定期的pH值，酸A的加入使石灰石浆液稳定期的pH值略有下降。
3.复合添加剂有利于CaCO3的充分溶解，不同复合比例对CaCO3溶解度的影响不同；有机成分的促进作用强于无机成分，两者之间没有明显的协同效应；复合添加剂对pH值的缓冲作用不及相应的单一有机酸。
4.比较三类添加剂对CaCO3的促溶效果和对浆液pH值的缓冲作用，有机添加剂效果最好，复合添加剂次之，无机添加剂效果较差。
参考文献
[1]郝吉明，王书肖，陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001.
[2]王晋刚，胡金榜，段振亚，陈志强.复合添加剂在两种烟气脱硫工艺中的应用[J].热能动力工程，2016，21（1）：93-95.
[3]吴国华，朴香兰，王玉军，朱慎林.添加剂强化石灰/石灰石烟气脱硫过程的应用及研究进展[J].环境科学动态，2004，3：12-14.
[4]袁翀，庞旭，薛勇.湿法烟气脱硫添加剂的试验研究[J].江苏环境科技，2007，20（2）：27-30.
作者简介：牛向楠（1987-），女，汉族，河北邢台人，从事环境保护专业研究。
关键词：湿法烟气脱硫 添加剂 碳酸钙 溶解度
一、前言
我国能源消耗目前仍以煤为主，是世界上由煤炭燃烧产生的SO2排放最多的国家之一。因此控制燃煤SO2的排放就成为我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务之一[1]。烟气脱硫（FGD）是目前唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是SO2减排及控制酸雨污染最主要的技术手段。但FGD装置投资和运行费用相当高，导致火电厂经济效益明显下降，因而提高FGD装置脱硫效率及其经济性是目前火电厂脱硫工作面临的首要问题。使用添加剂提高脱硫效率具有不需附加装置，操作简单、投资小、价格低廉、对FGD装置操作影响小等优点，是提高FGD装置脱硫效率简单、有效的方法，已成为FGD应用研究的热点[2]。
用于石灰石法的脱硫添加剂主要分为无机添加剂和有机添加剂两大类。无机盐添加剂主要包括钠盐、铵盐、镁化合物等，有机物添加剂又被称为缓冲添加剂，多为有机酸[3]。本实验选用几种无机添加剂、有机添加剂及复合添加剂开展实验研究，探讨各添加剂对碳酸钙溶解度和碳酸钙浆液pH值缓冲性能的影响规律，为实现工业规模的应用提供实验依据与指导。
二、实验部分
1.主要实验仪器
794型全自动电位滴定仪，ICS-2500型离子色谱仪，电子天平，磁力搅拌仪，烧杯，量筒等。
2.添加剂选用
本实验选取无机盐添加剂7种，分别为：硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；有机酸添加剂5种，为：酒石酸、苯甲酸、酸A、酸B、酸C。
2.实验方法
实验选取溶解度和对pH值的缓冲能力作为考察添加剂性能的指标。
2.1 溶解度的测量
用电子天平称取1g的CaCO3（CaCO3过量），准确称取需要的各种添加剂，加入200ml去离子水，搅拌均匀后静置20分钟，取上清液过滤后用离子色谱仪检测其Ca+浓度。
2.2 pH值～反应时间曲线
用电子天平分别准确称取0.001mol的添加剂和1g的CaCO3（CaCO3过量）加入各个烧杯中，加入400ml去离子水。将烧杯置于磁力搅拌器上，均匀搅拌并加热至50℃。用自动电位滴定仪测试其pH值随时间的变化。控制反应温度50℃，使用1mol/L的H2SO4滴定，滴定速率为2mL/min。
三、结果及讨论
1.无机盐添加剂对CaCO3溶解度的影响
按2.2.1对MgSO4、Mg（OH）2、MgO、MgCl2、Na2SO4、NaNO3和NaCl共7种无机盐添加剂进行实验，考察添加剂种类及添加量对CaCO3溶解度的影响。结果如图1所示：
由图1可知，未加入添加剂时，溶液中Ca+浓度为3mg/L，加入添加剂后，溶液中Ca+浓度均有了不同程度的提高，说明6种无机盐添加剂均提高了CaCO3溶解度，其中促溶效果最好的为氯化钠。对于氯化钠、氯化镁、硝酸钠、氧化镁和氢氧化镁，添加量在某一值时CaCO3溶解度达到最大值，其后再添加，CaCO3溶解度反而下降。前四者最佳添加量为0.005mol/L，氢氧化镁的最佳添加量为对于硫酸镁和硫酸钠，CaCO3溶解度随添加剂量的增加而上升，达到0.01mol/L后再增大添加剂的量，CaCO3溶解度增加幅度很小，因此两者最佳添加量为0.01mol/L。
2.无机盐添加剂对CaCO3浆液pH值～反应时间曲线的影响
由图2可知，pH值随着反应时间的进行都呈下降趋势，各条曲线形状相近。大致都有pH急速下降阶段、平稳段和快速下降段。在初始阶段，浆液pH值较高，石灰石的溶出率很低，浆液和硫酸反应速度快，而石灰石的溶出速率跟不上，导致pH值迅速下降。在稳定段，pH值为5.0-6.0，石灰石的溶出速率较快，可以跟上浆液和硫酸反应速度，所以，pH值下降缓慢。随后，浆液中的石灰石已经消耗完了，浆液的pH值下降速度又变快。
由图还可以看出，添加剂对石灰石的缓冲作用并不明显，不同添加剂对溶液pH值～反应时间曲线的影响很小。
3.有机酸添加剂对CaCO3溶解度的影响
按2.2.1对酒石酸、苯甲酸、酸A、酸B、酸C这5种有机酸进行实验，考察不同添加剂对CaCO3溶解度的影响。结果如表1所示。由表1可知，有机酸添加剂的加入均使CaCO3溶解度大幅提升，在相同的添加量下，酸A、酸B、酸C的效果尤其明显，是未添加添加剂CaCO3溶解度的6～8倍。
由图4可知，和无机盐添加剂情况类似，pH值随着反应时间的进行都呈下降趋势，各条曲线形状相近，大致都有pH急速下降阶段、平稳段和快速下降段，原理和无机盐添加剂类似。可以看出，添加剂酸B、酸C和苯甲酸提高了石灰石浆液稳定期的pH值，酸A的加入使石灰石浆液稳定期的pH值略有下降。
5.复合添加剂
选取前面实验中对CaCO3促溶效果最好的无机盐添加剂NaCl和有机酸C，将两者按不同摩尔比例混合，保持复合添加剂总物质的量为0.005mol/L不变，考察复合比例对CaCO3溶解度的影响，结果见图5。
由图5可看出，加入复合添加剂后CaCO3的溶解度增大，说明复合添加剂的加入有利于CaCO3的充分溶解。随着有机酸酸C所占比例的增大，对CaCO3的促溶的效果越加明显，添加剂全部是酸C时CaCO3的溶解度最大，全部为NaCl时CaCO3的溶解度增加量最小，有机酸酸C对CaCO3溶解的促进作用要远强于无机盐NaCl。复合添加剂对CaCO3的促溶效果不如单一有机酸，说明复合添加剂两种成分间没有明显的协同效应。综上可知，有机酸C具有最佳的促进CaCO3溶解的作用。
进行pH值缓冲性能实验，考察酸C和NaCl比例为2：1时复合添加剂对CaCO3浆液pH值～反应时间曲线的影响。结果如图6所示。由图6可以看出，复合添加剂的加入对CaCO3浆液pH值起到了一定的缓冲作用，较长时间内使浆液pH值稳定在5.5～6之间。同时可以看出，复合添加剂和单一酸C的缓冲作用接近，略低于单一酸C。说明复合添加剂在CaCO3浆液pH值的缓冲作用方面没有明显的协同效应。有机酸C具有最佳的缓冲作用。
四、结论
1.无机添加剂可以促进CaCO3的溶解，不同无机盐对CaCO3的促溶效果不同，以NaCl的效果最好。同一添加剂在不同添加量时对CaCO3溶解度的影响不同，存在某最佳添加量。各种无机盐对CaCO3浆液pH值无明显缓冲作用。
2.有机添加剂可以显著提高CaCO3的溶解度，不同有机物对CaCO3溶解度的影响程度不同，在实验考察范围内有机酸C的效果最好。工业应用时可以从经济性角度考虑，选择适宜的添加量。酸B、酸C和苯甲酸提高了石灰石浆液稳定期的pH值，酸A的加入使石灰石浆液稳定期的pH值略有下降。
3.复合添加剂有利于CaCO3的充分溶解，不同复合比例对CaCO3溶解度的影响不同；有机成分的促进作用强于无机成分，两者之间没有明显的协同效应；复合添加剂对pH值的缓冲作用不及相应的单一有机酸。
4.比较三类添加剂对CaCO3的促溶效果和对浆液pH值的缓冲作用，有机添加剂效果最好，复合添加剂次之，无机添加剂效果较差。
参考文献
[1]郝吉明，王书肖，陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001.
[2]王晋刚，胡金榜，段振亚，陈志强.复合添加剂在两种烟气脱硫工艺中的应用[J].热能动力工程，2016，21（1）：93-95.
[3]吴国华，朴香兰，王玉军，朱慎林.添加剂强化石灰/石灰石烟气脱硫过程的应用及研究进展[J].环境科学动态，2004，3：12-14.
[4]袁翀，庞旭，薛勇.湿法烟气脱硫添加剂的试验研究[J].江苏环境科技，2007，20（2）：27-30.
作者简介：牛向楠（1987-），女，汉族，河北邢台人，从事环境保护专业研究。