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摘要：采用醚化法制备了具有较高羧基含量、较高分子质量的羧甲基半纤维素（CMX），并将其与聚酰胺多胺-表氯醇树脂类湿强剂（PAE）联用以提高纸张的湿抗张强度。通过对CMX制备过程中碱用量、碱化反应时间、碱化反应温度、反应体系、醚化剂氯乙酸（SMCA）用量、醚化反应温度、醚化反应时间等条件的分析，探究CMX较优制备工艺，并分析其与PAE联用的增强效果。结果表明，CMX最佳制备工艺条件为：碱化反应时间1 h，碱化反应温度25℃，商品半纤维素（AXU）与NaOH的摩尔比为1∶2;醚化反应时间5 h，醚化反应温度55℃，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1。当CMX溶液（质量分数1.25%）的用量为4.8%，PAE湿强剂溶液（质量分数12.5%）用量为2.0%时，纸张湿抗张指数达到了9.63 N·m/g，相较于PAE单独使用时，湿抗张指数提高了25.8%。
关键词：羧甲基半纤维素（CMX）;聚酰胺多胺-表氯醇树脂（PAE）;醚化;湿抗张指数
中图分类号：TS727+.2 文献标识码：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.002
Abstract： Carboxymethyl hemicellulose （CMX） with high carboxyl content and high molecular weight was prepared by etherification process，and applied with epichlorohydrin resin to improve the wet strength of paper. The preparation conditions were studied such as the alkaline dosage， the alkalization time， the alkalization temperature， the dosage of etherifying agent， the etherification temperature and the etherification time， the optimal preparation process was explored as follows： the alkalization was carried out for 1 h at room temperature after addition of aqueous NaOH， the molar ratio of hemicellulose and NaOH was 1∶2， the etherification was carried out for 5 h and the etherification temperature was 55℃， the molar ratio of hemicellulose and etherification agent was 1∶1. The wet strength index of the paper reached 9.63 N·m/g when CMX and PAE additions were 4.8% and 2.0% respectively ， which was 25.8% higher than that of using PAE alone.
Key words： carboxymethyl hemicellulose; polyamide epichlorohydrin resin; etherification; wet strength
目前，湿强剂广泛应用于生活用纸、食品包装纸、瓦楞箱纸板、纸杯纸等湿抗张强度要求较高的纸种生产中，其用量均超过20 kg/t浆（以每吨绝干浆加入固含量为12.5%的湿强剂PAE溶液的质量计）。聚酰胺多胺-表氯醇树脂（PAE）是用途最为广泛的湿强剂之一，其可在较宽的pH值范围内使用，并有较强的自固着性，对含较多阴离子杂质或高盐浓度的环境有优良的耐性。但相关研究表明，PAE中含有环氧氯丙烷的酸解或水解副产物1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（CPD），这使得PAE中有机氯含量高达6%[1]，这两种均为小分子氯代有机物，同样会随着湿强剂的加入存留在纸品上。因此如何降低PAE中有机氯含量，成为研究的热点之一。目前国外减少PAE中有机氯含量的方法主要是改善后处理工艺[2-3]。Susanna Ahola等人[4]利用纖维素微纤丝与PAE的协同作用，使PAE分子中末端基吸附的自由电荷与微纤丝结合，可以在纤维表面形成抗水性刚性层，提高纸张湿强效果。杨艳等人[5]研究了聚酰胺多胺环氧氯丙烷/纳米晶体纤维素（PAE/NCC）二元体系对不同浆料所抄造纸张的增强效果，讨论了PAE/NCC二元体系中NCC的最佳用量及加入方式。另外，相关研究表明[6-12]，聚糖基阴离子助剂（微晶纤维素（MCC）、羧甲基纤维素（CMC）与PAE联用）均可一定程度地提高纸张的湿强度。但是MCC与NCC的生产成本较高，制备困难;CMC在添加时也会严重影响成纸过程中的脱水效率，造成“堵网”“黏网”等现象，严重损失了成纸品质，这些问题限制了其在实际工业生产过程中的应用及推广。因此，市场迫切需要一种价格低廉且不影响成纸品质的环保型绿色湿强增效剂。 半纤维素属于天然绿色产物，目前从阔叶木中提取商品半纤维素的技术逐步成熟[13-14]，商品半纤维素的生产成本比较低，其经过简单的化学改性后，拥有较低的水溶液黏度，不会影响湿部的脱水效率，且半纤维素的反应均一性、活性较好，反应条件温和。本研究以商品半纤维素为原料，采用醚化法制备具有较高分子质量的羧甲基半纤维素（CMX），并将其与PAE联用以提高纸张的湿抗张强度。探究了CMX的最佳制备工艺条件以及CMX与PAE联用的应用效果。
1 实 验
1.1 反应机理
半纤维素主要由五碳糖聚合而形成的支链高分子化合物，每一个糖单元游离的羟基在NaOH的碱性环境中可以和一氯乙酸发生SN2双分子亲核取代反应，该反应分为两个步骤。
第一步：碱化反应（见图1）。半纤维素在NaOH的碱性条件下糖单元的羟基碱化变成负氧离子，提高了亲核性，另外，碱性环境下半纤维素在反应溶剂中充分润胀甚至溶解，有益于醚化剂的渗透，提高了后续反应的效率和均一性。
第二步：醚化反应（见图2）。半纤维素氧负离子在碱性环境下，从背面进攻一氯乙酸的α-C，发生SN2双分子亲核取代反应，生成羧甲基半纤维素钠。
同时，可能伴随着如下副反应：
因此，较大的碱用量会促进副反应的发生，需选择合适的碱用量。
1.2 实验方法
1.2.1 实验原料
商品半纤维素（AXU）：粉末状，山东太阳纸业有限公司;湿强剂PAE：质量分数12.5%，江门溢远助剂科技有限公司;乙醇：质量分数95%，天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醇、异丙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钠（NaOH）、一氯乙酸（SMCA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂;纸浆：浓度3%～4%，取自广东省某造纸厂。
1.2.2 羧甲基半纤维素（CMX）的制备
称取5 g AXU分散在150 mL的乙醇或异丙醇溶液中，加入一定量质量分数15%的NaOH溶液，室温下进行碱化反应一定时间后，加入醚化剂SMCA。待温度升温至设定的醚化反应温度时进行醚化反应，醚化反应结束后，过滤，使用质量分数95%的乙醇反复冲洗滤饼，至滤液pH值6并检测无氯离子，然后使用无水乙醇再洗涤滤饼2次， 45℃干燥24 h，粉碎，得到CMX。
1.2.3 抄片
先用去离子水将CMX配成質量分数12.5%的水溶液，然后加入至浆浓3%的浆料中，混合均匀后再加入PAE，疏解后使用KRK方形抄片器抄纸，定量40 g/m2。成纸后放入105℃的烘箱中干燥5 min。
1.3 检测与表征
1.3.1 仪器与设备
DDS-307 实验室电导率仪，瑞士METTLER TOLEDO公司;Waters HPLC凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司;SZP-06 ZETA电位仪，德国BTGMütek公司;066 L&W抗张强度仪，瑞典Lorentzen&Wettre公司;YT-WL300卧式湿抗张强度测试仪，杭州研特科技有限公司;ATN-100凯氏定氮仪，上海洪纪仪器设备有限公司。
1.3.2 CMX羧基含量的测定
本研究采用电导率滴定法测量CMX的羧基含量[15]，具体步骤为：准确称取0.5000 g的样品，搅拌溶解在200 mL浓度0.01 mol/L的盐酸溶液中，使用0.1 mol/L的NaOH标准溶液，以0.2 mL /30 s的滴定速度滴定，使用电导率仪实时检测溶液电导率的变化，并绘制电导率随NaOH滴入量变化的曲线图。羧基含量计算见公式（1）。
式中，C为样品的羧基含量，mmol/g;ΔV为羧基所消耗的NaOH体积，mL;MNaOH为NaOH标准浓度，mol/L;Ws为所测样品质量，g。
1.3.3 相对分子质量的测定
由于制备过程中AXU的碱性降解是导致最终产品相对分子质量变化的重要原因，且研究过程中发现，相对分子质量较小的CMX分子的多少可以表征制备过程中的降解情况，但也会较严重地影响CMX的使用效果。因此，本研究选择对相对分子质量敏感的数均相对分子质量（
）为考察标准。 本研究利用Waters HPLC凝胶渗透色谱仪，采用TSK gel G-5000PWxl与TSK gel G-3000PWxl凝胶色谱柱串联，对CMX样品的数均相对分子质量（）进行测定。
1.3.4 纸浆Zeta电位的测定
取2 g绝干纤维制成浓度为3.83%的浆料，先后加入质量分数为1.25%的CMX溶液和12.5%的PAE溶液，混合均匀后，将浆料加蒸馏水稀释至浓度为0.5%，使用Zeta电位仪测定浆料Zeta电位。
1.3.5 纸张湿抗张强度的测定
将手抄片放入105℃的烘箱中熟化10 min，再平衡水分24 h后，按照国家标准测定手抄片的物理性能。其中纸张湿抗张强度比=（湿强指数/干强指数）×100%。
1.3.6 纸张氮含量的测定
由于湿强剂PAE属于聚酰胺多胺高分子化合物，测得其氮含量为20%。而纸浆纤维和CMX均属于碳水化合物，基本没有氮元素，因此，纸张中氮含量的多少可以表示PAE分子的留着量。本研究采用凯氏定氮仪对纸张进行氮含量的测定。
2 结果与讨论
2.1 CMX制备工艺优化
2.1.1 碱用量的影响
CMX制备工艺为：无水乙醇反应体系，室温碱化反应1 h，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图3为乙醇体系中碱用量对CMX性能及应用效果的影响，图4为乙醇体系中碱用量对纸浆Zeta电位的影响。由图3可知，随着碱用量的提高，AXU发生碱性降解，CMX的
呈现下降的趋势，并且在碱用量超过2倍时有较大下降。在羧基含量方面，随着碱用量的提升，碱化阶段会形成更多的亲核反应基团（醇-钠结构），这样继续醚化时就会生成更多的羧基。但当碱用量超过2倍时，AXU的碱化反应已经充分进行，碱的过量加入会在体系中引入大量的游离碱和水分子，导致后续醚化反应时SMCA发生1.1中所述的副反应，因而不利于醚化反应的进行，导致产品羧基含量的降低。
另外，从CMX的应用效果分析，当制备过程使用较小碱用量时，添加到纸浆中会导致纸浆纤维的Zeta电位下降，这是由于碱用量较小时，CMX相对分子质量下降不明显，CMX羧基含量较高，浆内添加后，较大相对分子质量的CMX分子有效留着在纸浆纤维表面，使Zeta电位降低，羧基含量越高，Zeta电位下降也就越明显，同理纸浆纤维表面的羧基也就越多，可有效地为纸浆纤维提供更多与PAE湿强剂分子反应的位点，形成更多的抗水性化学键，进而提高了纸张湿强度。当碱用量为AXU的2倍时，纸张湿强度达到最大值。但当碱用量超过AXU的2倍时，CMX的相对分子质量下降严重，不利于CMX的有效留着;另外CMX羧基含量的下降也使纸浆纤维Zeta电位升高，最终导致了纸张湿抗张强度比的降低。故AXU与NaOH的最佳摩尔比为1∶2。此条件下，CMX羧基含量为1.3111 mmol/g，，纸张湿抗张强度比可达37.43%。
2.1.2 醚化剂SMCA用量的影响
CMX制备工艺为：无水乙醇反应体系，室温碱化1 h后，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与NaOH的摩尔比为1∶3，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15 %，添加SMCA物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图5为乙醇体系中SMCA用量对CMX性能及应用效果的影响，图6为乙醇体系中SMCA用量对纸浆Zeta电位的影响。由图5可知，随着SMCA用量的增加，CMX的相对分子质量有小幅度增加，这是由于AXU在醚化阶段，也处于碱性环境中，会伴随着碱性降解，SMCA的加入会中和部分碱化阶段残留的碱，抑制了碱化过程中的碱性降解，有效地保护了原AXU的相对分子质量。另一方面，随着SMCA用量的增加，使醚化反应更加充分，CMX的羧基含量也逐渐提高。但是，当SMCA用量为AXU的3倍时，会中和掉碱化过程中全部的碱，使后续的醚化反应体系呈弱酸性。由1.1中醚化反应原理可知，醚化反应属于SN2亲核取代反应，需要在碱性条件下进行，因此过量SMCA的加入破坏了醚化反应的碱性体系，导致产品羧基含量大幅度降低，进而降低了纸张的湿抗张强度。
由图6可知，由于SMCA的过量添加，CMX羧基含量的下降，导致纸浆的Zeta电位有所提升，另一方面由于较好保证了CMX的相对分子质量，使其有效留着在了纸浆表面，致使Zeta电位升高不明显。从图5成纸强度来看，CMX羧基含量的下降使纸张损失了部分湿抗张强度，但保留了CMX一定相对分子质量，因此，纸张湿抗张强度的损失幅度不是很大。综上所述，在制备CMX时应注意，在得到较高羧基含量产品的同时应尽可能使产品保持较高的相对分子质量，其相对分子质量的大小决定着CMX的留着效率，对使用效果影响较大。因此，AXU与SMCA的最佳摩尔比为1∶1。此时，CMX羧基含量为0.8235 mmol/g，，纸张湿抗张强度比为23.19%。 2.1.3 反应体系的影响
CMX制备工艺为：异丙醇反应体系，室温碱化反应1 h后，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图7为异丙醇体系中碱用量对CMX性能及应用效果的影响，图8为异丙醇体系中碱用量对纸浆Zeta电位的影响。由7可知，在异丙醇的反应体系中，随着碱用量的增加，AXU碱化阶段CMX相对分子质量较乙醇反应体系下降幅度较大，与图3对比，CMX相对分子质量整体较小;另一方面，在异丙醇反应体系中，CMX羧基含量总体较乙醇反应体系高。这是由于乙醇溶剂较异丙醇溶剂有较高的极性，当AXU发生碱化反应时，极性较大的溶剂可以与碱性AXU产生溶剂化效应，碱化过程中一定程度上保护了AXU的相对分子质量，减弱了其碱性降解。但是该溶剂化效应的保护不利于后续醚化反应中SMCA与碱性AXU的接触，一定程度上抑制了SN2亲核取代反应进行，而导致了其在乙醇反应体系中羧基含量较低于异丙醇反应体系。
另外，从图8来看，虽然CMX有较高的羧基含量，但由于其相对分子质量较小将导致其在纸浆纤维上的留着效率下降，进而使纸浆的Zeta电位提高。如图7所示，碱用量是AXU的2倍时，由于CMX羧基含量的提高且相对分子质量下降幅度不大，使纸张湿抗张强度比呈现上升的趋势。从总体来看，纸张湿抗张强度比随着CMX相对分子质量的下降而降低，较严重地影响了纸张湿抗张强度。
在异丙醇反应体系中，虽然可以得到较高羧基含量的CMX，但其相对分子质量损失较为严重，影响了其在纸浆纤维上的留着，使用效果较差;从生产成本考虑，乙醇的成本低于异丙醇且回收利用方便，因此最优反应体系为无水乙醇。
2.1.4 乙醇体系中其他反应条件的影响
CMX制备工艺为：乙醇反应体系， AUX与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AUX的2倍，浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%浆，PAE水溶液用量为2.0%。图9为乙醇体系中其他反应条件对CMX性能的影响。由图9（a）可知，随着碱化时间的延长，CMX相对分子质量有小幅度下降，其羧基含量明显提升，当碱化时间超过1 h时，CMX羧基含量变化不明显，在保证CMX的相对分子质量前提下，有着较高羧基含量，最佳碱化反应时间为1 h。由图9（b）可知，随着碱化温度的升高，CMX的羧基含量无明显变化，但是其相對分子质量迅速下降，最佳碱化温度为25℃。由图9（c）可知，随着醚化反应时间的延长，有利于CMX羧基含量的增加，当反应时间超过5 h时，羧基含量变化不明显。从相对分子质量来看，CMX相对分子质量随着反应时间的延长呈缓慢下降趋势，可以证明醚化反应时间对其相对分子质量的影响不大，最佳醚化时间为 5 h。由图9（d）可知，随着醚化反应温度的升高，CMX的羧基含量有较大幅度的升高，超过55℃时，CMX羧基含量缓慢升高;在相对分子质量方面，随着醚化温度的升高，下降较快，当温度超过55℃时，CMX相对分子质量加速下降，最佳醚化温度为55℃。
2.2 CMX与湿强剂PAE联用的效果评价
2.2.1 PAE用量优化
图10为PAE用量对纸浆Zeta电位及纸张湿抗张强度的影响。PAE用量以PAE溶液（质量分数12.5%）质量计。
PAE属于聚酰胺多胺-表氯醇树脂，分子中含有大量的阳离子活性基团——季铵盐活性基团，因此其电荷性质呈阳离子性。此功能基团在纸张干燥过程中，与纸张纤维表面的羧基基团形成抗水性化学键——酯键，这也是形成纸张湿抗张强度的作用原理之一。由图10可以看出，随着PAE用量的增加，呈正电性的PAE分子逐步吸附在呈负电性纤维表面上，使纸浆的Zeta电位逐渐升高。当PAE用量为2.2%时，为纸浆表面的等电位点（Zeta电位为零），若再提高PAE用量，纤维表面将呈现正电性（Zeta电位大于零），这将大大降低PAE在纸浆纤维表面的吸附，进而造成无效添加。由图10中的湿抗张指数曲线可以看出，当PAE用量大于2.5%时，纸张的湿强度提升幅度较小，即PAE湿强剂的用量不得大于2.2%，因此，选择2.0%为PAE湿强剂的最优用量。
2.2.2 CMX用量的优化
图11为CMX用量对纸浆Zeta电位及纸张湿抗张强度的影响。CMX用量以CMX溶液的质量计（质量分数1.25%），其中PAE用量为2.0%。
由图11可知，随CMX用量的增加，大量的羧基留着在了纤维表面，使得纸浆纤维表面的Zeta电位下降，有效地中和了纤维表面由PAE湿强剂的添加带来的正电荷，纸张中氮元素含量的提高也说明了PAE湿强剂留着的提高;另外，随着大量羧基官能团的引入，为纸浆纤维提供了与季铵盐活性基团反应的位点，增加了纤维间抗水性化学键的数量，进而提高了湿抗张指数。但是，过量添加CMX也导致纤维表面羧基过剩，缺少更多的季铵盐基团，进而导致纸张湿强度不再增加。综上所述，选择4.8%为CMX的最优用量，纸张湿抗强指数达到9.63 N·m/g，比单独使用PAE时提高了25.8%。
3 结 论
3.1 通过工艺优化，羧甲基半纤维素（CMX）最佳制备工艺为：碱化反应时间1 h，碱化反应温度25℃，商品半纤维素（AXU）与NaOH的摩尔比为1∶2;醚化反应时间5 h，醚化温度55℃，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1。较佳工艺条件下CMX的参数指标为：羧基含量1.3111 mmol/g，数均相对分子质量（）=22023;最高纸张湿抗张强度比可达37.43%。
3.2 CMX与聚酰胺多胺-表氯醇树脂类湿强剂（PAE）联用可更好地提高纸张增湿强效果。当CMX水溶液（质量分数1.25%）用量为4.8%、PAE湿强剂溶液（质量分数12.5%）用量为2.0%，纸张湿抗张指数达到9.63 N·m/g，比单独使用PAE时提高了25.8%。 参考文献
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（责任编辑：常青）
关键词：羧甲基半纤维素（CMX）;聚酰胺多胺-表氯醇树脂（PAE）;醚化;湿抗张指数
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Abstract： Carboxymethyl hemicellulose （CMX） with high carboxyl content and high molecular weight was prepared by etherification process，and applied with epichlorohydrin resin to improve the wet strength of paper. The preparation conditions were studied such as the alkaline dosage， the alkalization time， the alkalization temperature， the dosage of etherifying agent， the etherification temperature and the etherification time， the optimal preparation process was explored as follows： the alkalization was carried out for 1 h at room temperature after addition of aqueous NaOH， the molar ratio of hemicellulose and NaOH was 1∶2， the etherification was carried out for 5 h and the etherification temperature was 55℃， the molar ratio of hemicellulose and etherification agent was 1∶1. The wet strength index of the paper reached 9.63 N·m/g when CMX and PAE additions were 4.8% and 2.0% respectively ， which was 25.8% higher than that of using PAE alone.
Key words： carboxymethyl hemicellulose; polyamide epichlorohydrin resin; etherification; wet strength
目前，湿强剂广泛应用于生活用纸、食品包装纸、瓦楞箱纸板、纸杯纸等湿抗张强度要求较高的纸种生产中，其用量均超过20 kg/t浆（以每吨绝干浆加入固含量为12.5%的湿强剂PAE溶液的质量计）。聚酰胺多胺-表氯醇树脂（PAE）是用途最为广泛的湿强剂之一，其可在较宽的pH值范围内使用，并有较强的自固着性，对含较多阴离子杂质或高盐浓度的环境有优良的耐性。但相关研究表明，PAE中含有环氧氯丙烷的酸解或水解副产物1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（CPD），这使得PAE中有机氯含量高达6%[1]，这两种均为小分子氯代有机物，同样会随着湿强剂的加入存留在纸品上。因此如何降低PAE中有机氯含量，成为研究的热点之一。目前国外减少PAE中有机氯含量的方法主要是改善后处理工艺[2-3]。Susanna Ahola等人[4]利用纖维素微纤丝与PAE的协同作用，使PAE分子中末端基吸附的自由电荷与微纤丝结合，可以在纤维表面形成抗水性刚性层，提高纸张湿强效果。杨艳等人[5]研究了聚酰胺多胺环氧氯丙烷/纳米晶体纤维素（PAE/NCC）二元体系对不同浆料所抄造纸张的增强效果，讨论了PAE/NCC二元体系中NCC的最佳用量及加入方式。另外，相关研究表明[6-12]，聚糖基阴离子助剂（微晶纤维素（MCC）、羧甲基纤维素（CMC）与PAE联用）均可一定程度地提高纸张的湿强度。但是MCC与NCC的生产成本较高，制备困难;CMC在添加时也会严重影响成纸过程中的脱水效率，造成“堵网”“黏网”等现象，严重损失了成纸品质，这些问题限制了其在实际工业生产过程中的应用及推广。因此，市场迫切需要一种价格低廉且不影响成纸品质的环保型绿色湿强增效剂。 半纤维素属于天然绿色产物，目前从阔叶木中提取商品半纤维素的技术逐步成熟[13-14]，商品半纤维素的生产成本比较低，其经过简单的化学改性后，拥有较低的水溶液黏度，不会影响湿部的脱水效率，且半纤维素的反应均一性、活性较好，反应条件温和。本研究以商品半纤维素为原料，采用醚化法制备具有较高分子质量的羧甲基半纤维素（CMX），并将其与PAE联用以提高纸张的湿抗张强度。探究了CMX的最佳制备工艺条件以及CMX与PAE联用的应用效果。
1 实 验
1.1 反应机理
半纤维素主要由五碳糖聚合而形成的支链高分子化合物，每一个糖单元游离的羟基在NaOH的碱性环境中可以和一氯乙酸发生SN2双分子亲核取代反应，该反应分为两个步骤。
第一步：碱化反应（见图1）。半纤维素在NaOH的碱性条件下糖单元的羟基碱化变成负氧离子，提高了亲核性，另外，碱性环境下半纤维素在反应溶剂中充分润胀甚至溶解，有益于醚化剂的渗透，提高了后续反应的效率和均一性。
第二步：醚化反应（见图2）。半纤维素氧负离子在碱性环境下，从背面进攻一氯乙酸的α-C，发生SN2双分子亲核取代反应，生成羧甲基半纤维素钠。
同时，可能伴随着如下副反应：
因此，较大的碱用量会促进副反应的发生，需选择合适的碱用量。
1.2 实验方法
1.2.1 实验原料
商品半纤维素（AXU）：粉末状，山东太阳纸业有限公司;湿强剂PAE：质量分数12.5%，江门溢远助剂科技有限公司;乙醇：质量分数95%，天津市富宇精细化工有限公司;无水乙醇、异丙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钠（NaOH）、一氯乙酸（SMCA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂;纸浆：浓度3%～4%，取自广东省某造纸厂。
1.2.2 羧甲基半纤维素（CMX）的制备
称取5 g AXU分散在150 mL的乙醇或异丙醇溶液中，加入一定量质量分数15%的NaOH溶液，室温下进行碱化反应一定时间后，加入醚化剂SMCA。待温度升温至设定的醚化反应温度时进行醚化反应，醚化反应结束后，过滤，使用质量分数95%的乙醇反复冲洗滤饼，至滤液pH值6并检测无氯离子，然后使用无水乙醇再洗涤滤饼2次， 45℃干燥24 h，粉碎，得到CMX。
1.2.3 抄片
先用去离子水将CMX配成質量分数12.5%的水溶液，然后加入至浆浓3%的浆料中，混合均匀后再加入PAE，疏解后使用KRK方形抄片器抄纸，定量40 g/m2。成纸后放入105℃的烘箱中干燥5 min。
1.3 检测与表征
1.3.1 仪器与设备
DDS-307 实验室电导率仪，瑞士METTLER TOLEDO公司;Waters HPLC凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司;SZP-06 ZETA电位仪，德国BTGMütek公司;066 L&W抗张强度仪，瑞典Lorentzen&Wettre公司;YT-WL300卧式湿抗张强度测试仪，杭州研特科技有限公司;ATN-100凯氏定氮仪，上海洪纪仪器设备有限公司。
1.3.2 CMX羧基含量的测定
本研究采用电导率滴定法测量CMX的羧基含量[15]，具体步骤为：准确称取0.5000 g的样品，搅拌溶解在200 mL浓度0.01 mol/L的盐酸溶液中，使用0.1 mol/L的NaOH标准溶液，以0.2 mL /30 s的滴定速度滴定，使用电导率仪实时检测溶液电导率的变化，并绘制电导率随NaOH滴入量变化的曲线图。羧基含量计算见公式（1）。
式中，C为样品的羧基含量，mmol/g;ΔV为羧基所消耗的NaOH体积，mL;MNaOH为NaOH标准浓度，mol/L;Ws为所测样品质量，g。
1.3.3 相对分子质量的测定
由于制备过程中AXU的碱性降解是导致最终产品相对分子质量变化的重要原因，且研究过程中发现，相对分子质量较小的CMX分子的多少可以表征制备过程中的降解情况，但也会较严重地影响CMX的使用效果。因此，本研究选择对相对分子质量敏感的数均相对分子质量（
）为考察标准。 本研究利用Waters HPLC凝胶渗透色谱仪，采用TSK gel G-5000PWxl与TSK gel G-3000PWxl凝胶色谱柱串联，对CMX样品的数均相对分子质量（）进行测定。
1.3.4 纸浆Zeta电位的测定
取2 g绝干纤维制成浓度为3.83%的浆料，先后加入质量分数为1.25%的CMX溶液和12.5%的PAE溶液，混合均匀后，将浆料加蒸馏水稀释至浓度为0.5%，使用Zeta电位仪测定浆料Zeta电位。
1.3.5 纸张湿抗张强度的测定
将手抄片放入105℃的烘箱中熟化10 min，再平衡水分24 h后，按照国家标准测定手抄片的物理性能。其中纸张湿抗张强度比=（湿强指数/干强指数）×100%。
1.3.6 纸张氮含量的测定
由于湿强剂PAE属于聚酰胺多胺高分子化合物，测得其氮含量为20%。而纸浆纤维和CMX均属于碳水化合物，基本没有氮元素，因此，纸张中氮含量的多少可以表示PAE分子的留着量。本研究采用凯氏定氮仪对纸张进行氮含量的测定。
2 结果与讨论
2.1 CMX制备工艺优化
2.1.1 碱用量的影响
CMX制备工艺为：无水乙醇反应体系，室温碱化反应1 h，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图3为乙醇体系中碱用量对CMX性能及应用效果的影响，图4为乙醇体系中碱用量对纸浆Zeta电位的影响。由图3可知，随着碱用量的提高，AXU发生碱性降解，CMX的
呈现下降的趋势，并且在碱用量超过2倍时有较大下降。在羧基含量方面，随着碱用量的提升，碱化阶段会形成更多的亲核反应基团（醇-钠结构），这样继续醚化时就会生成更多的羧基。但当碱用量超过2倍时，AXU的碱化反应已经充分进行，碱的过量加入会在体系中引入大量的游离碱和水分子，导致后续醚化反应时SMCA发生1.1中所述的副反应，因而不利于醚化反应的进行，导致产品羧基含量的降低。
另外，从CMX的应用效果分析，当制备过程使用较小碱用量时，添加到纸浆中会导致纸浆纤维的Zeta电位下降，这是由于碱用量较小时，CMX相对分子质量下降不明显，CMX羧基含量较高，浆内添加后，较大相对分子质量的CMX分子有效留着在纸浆纤维表面，使Zeta电位降低，羧基含量越高，Zeta电位下降也就越明显，同理纸浆纤维表面的羧基也就越多，可有效地为纸浆纤维提供更多与PAE湿强剂分子反应的位点，形成更多的抗水性化学键，进而提高了纸张湿强度。当碱用量为AXU的2倍时，纸张湿强度达到最大值。但当碱用量超过AXU的2倍时，CMX的相对分子质量下降严重，不利于CMX的有效留着;另外CMX羧基含量的下降也使纸浆纤维Zeta电位升高，最终导致了纸张湿抗张强度比的降低。故AXU与NaOH的最佳摩尔比为1∶2。此条件下，CMX羧基含量为1.3111 mmol/g，，纸张湿抗张强度比可达37.43%。
2.1.2 醚化剂SMCA用量的影响
CMX制备工艺为：无水乙醇反应体系，室温碱化1 h后，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与NaOH的摩尔比为1∶3，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15 %，添加SMCA物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图5为乙醇体系中SMCA用量对CMX性能及应用效果的影响，图6为乙醇体系中SMCA用量对纸浆Zeta电位的影响。由图5可知，随着SMCA用量的增加，CMX的相对分子质量有小幅度增加，这是由于AXU在醚化阶段，也处于碱性环境中，会伴随着碱性降解，SMCA的加入会中和部分碱化阶段残留的碱，抑制了碱化过程中的碱性降解，有效地保护了原AXU的相对分子质量。另一方面，随着SMCA用量的增加，使醚化反应更加充分，CMX的羧基含量也逐渐提高。但是，当SMCA用量为AXU的3倍时，会中和掉碱化过程中全部的碱，使后续的醚化反应体系呈弱酸性。由1.1中醚化反应原理可知，醚化反应属于SN2亲核取代反应，需要在碱性条件下进行，因此过量SMCA的加入破坏了醚化反应的碱性体系，导致产品羧基含量大幅度降低，进而降低了纸张的湿抗张强度。
由图6可知，由于SMCA的过量添加，CMX羧基含量的下降，导致纸浆的Zeta电位有所提升，另一方面由于较好保证了CMX的相对分子质量，使其有效留着在了纸浆表面，致使Zeta电位升高不明显。从图5成纸强度来看，CMX羧基含量的下降使纸张损失了部分湿抗张强度，但保留了CMX一定相对分子质量，因此，纸张湿抗张强度的损失幅度不是很大。综上所述，在制备CMX时应注意，在得到较高羧基含量产品的同时应尽可能使产品保持较高的相对分子质量，其相对分子质量的大小决定着CMX的留着效率，对使用效果影响较大。因此，AXU与SMCA的最佳摩尔比为1∶1。此时，CMX羧基含量为0.8235 mmol/g，，纸张湿抗张强度比为23.19%。 2.1.3 反应体系的影响
CMX制备工艺为：异丙醇反应体系，室温碱化反应1 h后，升温至55℃醚化反应5 h，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AXU的1～3倍。浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%，PAE水溶液用量为2.0%。图7为异丙醇体系中碱用量对CMX性能及应用效果的影响，图8为异丙醇体系中碱用量对纸浆Zeta电位的影响。由7可知，在异丙醇的反应体系中，随着碱用量的增加，AXU碱化阶段CMX相对分子质量较乙醇反应体系下降幅度较大，与图3对比，CMX相对分子质量整体较小;另一方面，在异丙醇反应体系中，CMX羧基含量总体较乙醇反应体系高。这是由于乙醇溶剂较异丙醇溶剂有较高的极性，当AXU发生碱化反应时，极性较大的溶剂可以与碱性AXU产生溶剂化效应，碱化过程中一定程度上保护了AXU的相对分子质量，减弱了其碱性降解。但是该溶剂化效应的保护不利于后续醚化反应中SMCA与碱性AXU的接触，一定程度上抑制了SN2亲核取代反应进行，而导致了其在乙醇反应体系中羧基含量较低于异丙醇反应体系。
另外，从图8来看，虽然CMX有较高的羧基含量，但由于其相对分子质量较小将导致其在纸浆纤维上的留着效率下降，进而使纸浆的Zeta电位提高。如图7所示，碱用量是AXU的2倍时，由于CMX羧基含量的提高且相对分子质量下降幅度不大，使纸张湿抗张强度比呈现上升的趋势。从总体来看，纸张湿抗张强度比随着CMX相对分子质量的下降而降低，较严重地影响了纸张湿抗张强度。
在异丙醇反应体系中，虽然可以得到较高羧基含量的CMX，但其相对分子质量损失较为严重，影响了其在纸浆纤维上的留着，使用效果较差;从生产成本考虑，乙醇的成本低于异丙醇且回收利用方便，因此最优反应体系为无水乙醇。
2.1.4 乙醇体系中其他反应条件的影响
CMX制备工艺为：乙醇反应体系， AUX与SMCA的摩尔比为1∶1，碱化反应所用NaOH溶液的质量分数为15%，添加NaOH物质的量为AUX的2倍，浆内助剂CMX水溶液用量为4.8%浆，PAE水溶液用量为2.0%。图9为乙醇体系中其他反应条件对CMX性能的影响。由图9（a）可知，随着碱化时间的延长，CMX相对分子质量有小幅度下降，其羧基含量明显提升，当碱化时间超过1 h时，CMX羧基含量变化不明显，在保证CMX的相对分子质量前提下，有着较高羧基含量，最佳碱化反应时间为1 h。由图9（b）可知，随着碱化温度的升高，CMX的羧基含量无明显变化，但是其相對分子质量迅速下降，最佳碱化温度为25℃。由图9（c）可知，随着醚化反应时间的延长，有利于CMX羧基含量的增加，当反应时间超过5 h时，羧基含量变化不明显。从相对分子质量来看，CMX相对分子质量随着反应时间的延长呈缓慢下降趋势，可以证明醚化反应时间对其相对分子质量的影响不大，最佳醚化时间为 5 h。由图9（d）可知，随着醚化反应温度的升高，CMX的羧基含量有较大幅度的升高，超过55℃时，CMX羧基含量缓慢升高;在相对分子质量方面，随着醚化温度的升高，下降较快，当温度超过55℃时，CMX相对分子质量加速下降，最佳醚化温度为55℃。
2.2 CMX与湿强剂PAE联用的效果评价
2.2.1 PAE用量优化
图10为PAE用量对纸浆Zeta电位及纸张湿抗张强度的影响。PAE用量以PAE溶液（质量分数12.5%）质量计。
PAE属于聚酰胺多胺-表氯醇树脂，分子中含有大量的阳离子活性基团——季铵盐活性基团，因此其电荷性质呈阳离子性。此功能基团在纸张干燥过程中，与纸张纤维表面的羧基基团形成抗水性化学键——酯键，这也是形成纸张湿抗张强度的作用原理之一。由图10可以看出，随着PAE用量的增加，呈正电性的PAE分子逐步吸附在呈负电性纤维表面上，使纸浆的Zeta电位逐渐升高。当PAE用量为2.2%时，为纸浆表面的等电位点（Zeta电位为零），若再提高PAE用量，纤维表面将呈现正电性（Zeta电位大于零），这将大大降低PAE在纸浆纤维表面的吸附，进而造成无效添加。由图10中的湿抗张指数曲线可以看出，当PAE用量大于2.5%时，纸张的湿强度提升幅度较小，即PAE湿强剂的用量不得大于2.2%，因此，选择2.0%为PAE湿强剂的最优用量。
2.2.2 CMX用量的优化
图11为CMX用量对纸浆Zeta电位及纸张湿抗张强度的影响。CMX用量以CMX溶液的质量计（质量分数1.25%），其中PAE用量为2.0%。
由图11可知，随CMX用量的增加，大量的羧基留着在了纤维表面，使得纸浆纤维表面的Zeta电位下降，有效地中和了纤维表面由PAE湿强剂的添加带来的正电荷，纸张中氮元素含量的提高也说明了PAE湿强剂留着的提高;另外，随着大量羧基官能团的引入，为纸浆纤维提供了与季铵盐活性基团反应的位点，增加了纤维间抗水性化学键的数量，进而提高了湿抗张指数。但是，过量添加CMX也导致纤维表面羧基过剩，缺少更多的季铵盐基团，进而导致纸张湿强度不再增加。综上所述，选择4.8%为CMX的最优用量，纸张湿抗强指数达到9.63 N·m/g，比单独使用PAE时提高了25.8%。
3 结 论
3.1 通过工艺优化，羧甲基半纤维素（CMX）最佳制备工艺为：碱化反应时间1 h，碱化反应温度25℃，商品半纤维素（AXU）与NaOH的摩尔比为1∶2;醚化反应时间5 h，醚化温度55℃，AXU与SMCA的摩尔比为1∶1。较佳工艺条件下CMX的参数指标为：羧基含量1.3111 mmol/g，数均相对分子质量（）=22023;最高纸张湿抗张强度比可达37.43%。
3.2 CMX与聚酰胺多胺-表氯醇树脂类湿强剂（PAE）联用可更好地提高纸张增湿强效果。当CMX水溶液（质量分数1.25%）用量为4.8%、PAE湿强剂溶液（质量分数12.5%）用量为2.0%，纸张湿抗张指数达到9.63 N·m/g，比单独使用PAE时提高了25.8%。 参考文献
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（责任编辑：常青）