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摘 要：文制备了非催化功能团修饰的脯氨酰胺功能化的介孔材料，研究结果表明：甲基修饰的脯氨酰胺功能化的介孔材料对不对称aldol反应具有最好的催化活性和手性选择性。
关键词：介孔材料 功能化 脯氨酰胺 不对称aldol反应
介孔氧化硅材料是一种孔径在2-50nm之间，具有大的比表面积、均一可调的孔径、组成多样的材料。由于氧化硅材料在本质上是一种较为惰性的材料，因此为了拓展介孔氧化硅材料在吸附、催化、分离以及药物转移等方面的应用范围，往往需要对其进行功能化，如金属参杂，金属纳米粒子的担载，有机基团的功能化等[1]。
其中，将有机基团功能化的介孔材料用于催化是一个重要的研究方向：较早的时候，人们首先合成催化功能团功能化的有机硅酯，然后将有机硅酯引入到介孔材料中，进而研究反应条件对其催化性能的影响[2]；后来人们研究发现，非催化功能团的修饰改性同样对催化反应有重要的影响[3]。将脯氨酰胺功能化的介孔材料用于多相不对称aldol反应是有机小分子催化剂多相化的一个重要的研究方向[3]。然而目前的研究还主要集中于研究反应条件对催化反应的影响，关于非催化功能团对多相催化剂催化性能的影响报道较少。
一、实验部分
1.样品制备
脯氨酰胺功能化的SBA-15型介孔材料参照文献制备[4]。具体合成过程如下：溶解在 缓冲溶液中，在25oC 搅拌20 小时。然后，向上述溶液中加入2.03 mL硅酸钠水溶液，十分钟后，将与1.69 g 乙醇超声混匀，加入到上述溶液中，然后在40 oC 搅拌24 小时。转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100oC 静置24 小时，降至室温，过滤，水洗，乙醇洗，室温干燥。所得固体按1.0 g 材料用200 mL 乙醇比例，萃取模板剂。除去模板剂的材料命名为。含保护基的材料加入到 溶液中，室温搅拌2 h。过滤后，材料用乙醇洗涤，室温干燥后的材料加入到50 mL 四甲基氢氧化胺的甲醇溶液中（0.2 M），室温搅拌1 h。过滤，乙醇洗涤，60oC真空干燥，所得材料分别命名为PCA-SBA。
对材料表面进行有机基团修饰过程如下：将材料 加入到50 mL 烧瓶中，加入5 mL 无水甲苯，加入相应的有机硅酯（0.6 mmol），在氩气气氛下，于110 oC 回流24 小时，降至室温，过滤，并用乙醇洗涤除去过量硅酯，室温干燥得有机基团修饰的材料，根据所加入的有机修饰硅酯，所得材料分别命名如下：三甲氧基甲基硅烷为修饰硅酯，命名；三甲氧基苯基硅烷为修饰硅酯，命名为为修饰硅酯，命名为PCA-SBA-EO。
2.样品表征
本文中材料XRD 表征是采用日本理学电机株式会社RigakuD/Ma
x3400 型X-射线衍射仪，使用Cu Ka 射线源（λ = 1.5406 ），石墨单色器，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为2 o/min，扫描角度从0.5～8o。材料比表面积和孔径分析是采用Micromeritics ASAP 2020 自动物理吸附仪，样品置于测试管中于120 °C 下抽空预处理6 h，然后在液氮温度-196 0C下进行N2 吸附法测定。然后根据静态法测量吸附-脱附等温线，按Brunauer-Emmett-Teller （BET）理论计算材料的比表面积，依据Barret Joyer and Halenda（BJH）等效圆柱模型计算孔分布，孔体积由P/P0=0.99 处单点吸附容量测定。采用FEI Tecnai G2 Spirit 及日本的JEOL JEM-2010 型透射电子显微镜。测试前首先采用超声将样品分散在乙醇中，然后取一滴于载有碳膜的铜网上，晾干后于电镜中观察。FT-IR 红外光谱分析是在Nicolet Impact 410 型傅立叶变换红外光谱仪上进行。谱图分析和仪器控制通过Nicolet OMNIC 软件完成。测试条件：扫描次数：32 次；分辨率：4cm-1；探测器：DTGS KBr。
二、结果与讨论
材料的结构组成性能表征
向材料的表面或骨架中引入有机基团将对材料的表面亲疏水性造成影响，进而影响材料的催化性能[5]。为了进一步提高材料的催化性能，我们对材料的表面用不同的有机基团修饰。我们通过简单的硅烷化的方法，向材料的表面分别引入不同的有机基团，包括：甲基、苯基和聚乙二醇结构的基团。
为了进一步确认有机基团成功引入到材料中，我们进一步对材料做了FT-IR 表征（图3），从红外图，我们知道在甲基修饰后，在1279cm-1 处出现了一个新的吸收峰，归属为甲基硅酯的CH3-Si 的振动吸收峰[6]；用苯基修饰后，在705cm-1处的吸收峰归属为苯环上的CH 面外变形振动；从红外谱图知道相应的有机基团修饰到材料的表面。当用聚乙二醇基团修饰后，从红外上看不出明显的差别，但我们从氮气吸附可以证明聚乙二醇基团被成功引入到材料上。
三、结论
我们成功制备了具有高度有序的二维六方结构的脯氨酰胺功能化的介孔材料，对材料进一步用有机基团表面修饰后材料的结构基本保持，氮气吸附和红外表征证明有机基团被成功的键合到材料中，所制备的材料对4-硝基苯甲醛和环己酮的不对称aldol反应显示了较好的催化效果。在各种修饰基团中，甲基修饰得到了最好的催化活性和手性选择性。
参考文献
[1]X. Li. Y. Yang. Q. Yang， J. Mater. Chem. A 2013， 1， 1525-1535.
[2]S. Xiang. Y. L. Zhang. Q. Xin. C. Li， Angew. Chem. Int. Ed. 2002， 41， 821-823.
[3]J. Gao. J. Liu. J. Tang. D. Jiang. B. Li. Q. Yang， Chem. Eur. J. 2010， 16， 7852-7858.
[4]J. Gao. J. Liu. D. Jiang. B. Xiao. Q. Yang， J. Mol. Catal. A： Chem. 2009， 313， 79-87.
[5]A. Corma. M. Domine. J. A. Gaona. J. L. Jorda. M. T. Navarro. F. Rey. J. Perez-Pariente. J. Tsuji. B. McCulloch. L. T. Nemeth， Chem. Commun. 1998， 2211-2212.
关键词：介孔材料 功能化 脯氨酰胺 不对称aldol反应
介孔氧化硅材料是一种孔径在2-50nm之间，具有大的比表面积、均一可调的孔径、组成多样的材料。由于氧化硅材料在本质上是一种较为惰性的材料，因此为了拓展介孔氧化硅材料在吸附、催化、分离以及药物转移等方面的应用范围，往往需要对其进行功能化，如金属参杂，金属纳米粒子的担载，有机基团的功能化等[1]。
其中，将有机基团功能化的介孔材料用于催化是一个重要的研究方向：较早的时候，人们首先合成催化功能团功能化的有机硅酯，然后将有机硅酯引入到介孔材料中，进而研究反应条件对其催化性能的影响[2]；后来人们研究发现，非催化功能团的修饰改性同样对催化反应有重要的影响[3]。将脯氨酰胺功能化的介孔材料用于多相不对称aldol反应是有机小分子催化剂多相化的一个重要的研究方向[3]。然而目前的研究还主要集中于研究反应条件对催化反应的影响，关于非催化功能团对多相催化剂催化性能的影响报道较少。
一、实验部分
1.样品制备
脯氨酰胺功能化的SBA-15型介孔材料参照文献制备[4]。具体合成过程如下：溶解在 缓冲溶液中，在25oC 搅拌20 小时。然后，向上述溶液中加入2.03 mL硅酸钠水溶液，十分钟后，将与1.69 g 乙醇超声混匀，加入到上述溶液中，然后在40 oC 搅拌24 小时。转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100oC 静置24 小时，降至室温，过滤，水洗，乙醇洗，室温干燥。所得固体按1.0 g 材料用200 mL 乙醇比例，萃取模板剂。除去模板剂的材料命名为。含保护基的材料加入到 溶液中，室温搅拌2 h。过滤后，材料用乙醇洗涤，室温干燥后的材料加入到50 mL 四甲基氢氧化胺的甲醇溶液中（0.2 M），室温搅拌1 h。过滤，乙醇洗涤，60oC真空干燥，所得材料分别命名为PCA-SBA。
对材料表面进行有机基团修饰过程如下：将材料 加入到50 mL 烧瓶中，加入5 mL 无水甲苯，加入相应的有机硅酯（0.6 mmol），在氩气气氛下，于110 oC 回流24 小时，降至室温，过滤，并用乙醇洗涤除去过量硅酯，室温干燥得有机基团修饰的材料，根据所加入的有机修饰硅酯，所得材料分别命名如下：三甲氧基甲基硅烷为修饰硅酯，命名；三甲氧基苯基硅烷为修饰硅酯，命名为为修饰硅酯，命名为PCA-SBA-EO。
2.样品表征
本文中材料XRD 表征是采用日本理学电机株式会社RigakuD/Ma
x3400 型X-射线衍射仪，使用Cu Ka 射线源（λ = 1.5406 ），石墨单色器，管压40 kV，管流30 mA，扫描速率为2 o/min，扫描角度从0.5～8o。材料比表面积和孔径分析是采用Micromeritics ASAP 2020 自动物理吸附仪，样品置于测试管中于120 °C 下抽空预处理6 h，然后在液氮温度-196 0C下进行N2 吸附法测定。然后根据静态法测量吸附-脱附等温线，按Brunauer-Emmett-Teller （BET）理论计算材料的比表面积，依据Barret Joyer and Halenda（BJH）等效圆柱模型计算孔分布，孔体积由P/P0=0.99 处单点吸附容量测定。采用FEI Tecnai G2 Spirit 及日本的JEOL JEM-2010 型透射电子显微镜。测试前首先采用超声将样品分散在乙醇中，然后取一滴于载有碳膜的铜网上，晾干后于电镜中观察。FT-IR 红外光谱分析是在Nicolet Impact 410 型傅立叶变换红外光谱仪上进行。谱图分析和仪器控制通过Nicolet OMNIC 软件完成。测试条件：扫描次数：32 次；分辨率：4cm-1；探测器：DTGS KBr。
二、结果与讨论
材料的结构组成性能表征
向材料的表面或骨架中引入有机基团将对材料的表面亲疏水性造成影响，进而影响材料的催化性能[5]。为了进一步提高材料的催化性能，我们对材料的表面用不同的有机基团修饰。我们通过简单的硅烷化的方法，向材料的表面分别引入不同的有机基团，包括：甲基、苯基和聚乙二醇结构的基团。
为了进一步确认有机基团成功引入到材料中，我们进一步对材料做了FT-IR 表征（图3），从红外图，我们知道在甲基修饰后，在1279cm-1 处出现了一个新的吸收峰，归属为甲基硅酯的CH3-Si 的振动吸收峰[6]；用苯基修饰后，在705cm-1处的吸收峰归属为苯环上的CH 面外变形振动；从红外谱图知道相应的有机基团修饰到材料的表面。当用聚乙二醇基团修饰后，从红外上看不出明显的差别，但我们从氮气吸附可以证明聚乙二醇基团被成功引入到材料上。
三、结论
我们成功制备了具有高度有序的二维六方结构的脯氨酰胺功能化的介孔材料，对材料进一步用有机基团表面修饰后材料的结构基本保持，氮气吸附和红外表征证明有机基团被成功的键合到材料中，所制备的材料对4-硝基苯甲醛和环己酮的不对称aldol反应显示了较好的催化效果。在各种修饰基团中，甲基修饰得到了最好的催化活性和手性选择性。
参考文献
[1]X. Li. Y. Yang. Q. Yang， J. Mater. Chem. A 2013， 1， 1525-1535.
[2]S. Xiang. Y. L. Zhang. Q. Xin. C. Li， Angew. Chem. Int. Ed. 2002， 41， 821-823.
[3]J. Gao. J. Liu. J. Tang. D. Jiang. B. Li. Q. Yang， Chem. Eur. J. 2010， 16， 7852-7858.
[4]J. Gao. J. Liu. D. Jiang. B. Xiao. Q. Yang， J. Mol. Catal. A： Chem. 2009， 313， 79-87.
[5]A. Corma. M. Domine. J. A. Gaona. J. L. Jorda. M. T. Navarro. F. Rey. J. Perez-Pariente. J. Tsuji. B. McCulloch. L. T. Nemeth， Chem. Commun. 1998， 2211-2212.