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[摘 要]非金属有机催化剂是一种重要催化剂,因其催化性能较好,不仅能保障化学反应的顺利进行,而且能较好提高化学反应速率,逐渐成为有机化学反应中催化剂的主流。本文主要介绍了非金属有机催化剂的性能,并着重探讨了其在化学反应中的应用,以供参考。
[关键词]非金属;有机催化剂;化学反应;应用对策
中图分类号:E231 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2019)05-0127-01
现代化学工业中,85%的化学产品是通过催化生产的。催化剂是一种效果十分明显的高效活性物质,其参与化学反应但不改变化学平衡,提高化学反应正逆反应速率,同时自身质量、化学性质等也不会发生变化。催化剂种类多,应用广泛,其中非金属有机催化剂在有机反应中得到较多的应用,催化剂的研究也成为现代合成化学的重要方向。基于非金属有机催化剂的重要性,在具体实践中,操作人员必须根据化学反应实际情况,选择合适的非金属有机催化剂,这样才能更好地实现化学反应的目标。
一、非金属有机催化剂性能分析
非金属有机催化剂具备所有催化剂的基本性能,与金属有机催化剂相比,非金属催化剂中不含金属离子。与金属催化剂含有配位金属离子、形成配合有机化合物不同,非金属催化剂以活性中间体的形式实现催化。非金属催化剂中含有N、P等元素,这些原子以不同的键和C原子连接在一起。在化学反应中,非金属催化剂与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体,进而对反应进行催化。有机非金属催化剂的种类较多,主要包括有机磷类、有机胺类、手性醇类质子催化剂等。其中有机胺类催化剂主要包括金鸡纳碱类催化剂、咪唑啉酮类催化剂、N-杂环卡宾类催化剂等;有机磷类催化剂主要包括三芳基膦类催化剂、三烷基膦类催化剂等;手性醇类质子催化剂主要包括TADDOL类催化剂等。目前常用的非金属类催化剂主要有3种:有机胺类,如脯氨酸(Proline)、二酮哌嗪类、胍类(Carbamidine)、脲和硫脲类等;有机膦类,如三芳基(三烷基)膦类等;手性醇类质子催化剂,如TADDOL类催化剂。具体应用过程中,操作人员需明确各种催化剂的特性,并进行合理选择,这样才能更有利于化学反应的顺利进行。
二、非金属有机催化剂在化学反应中的应用对策
(一)重排反应
一定反应条件下,有机化合物分子某些基团在分子内或分子间进行重排。伴随重排反应,基团发生迁移,分子骨架C原子发生改变,形成新的分子。非金属有机催化剂参与的有分子内亲核重排反应和分子内亲电重排反应,如新戊基溴在乙醇中的分解和联苯胺重排。非金属有机催化剂也可参与分子间重排,如N-氯代乙酰苯在盐酸作用下的重排。
(二)環加成反应
环加成反应(Cycloadditionreaction)指2个共轭体系结合,2个环状分子生成一个双分子的反应。通过环加成反应,2个共轭体系分子连接在一起,头尾部碳原子彼此相接,形成2个σ键。通过反应,2个分子结合成一个较大的分子,如丁二烯与乙烯的加成反应。环加成反应是分子轨道对称守恒原理的较好的例子,非金属有机催化剂主要利用两类物质催化环加成反应,一类是原有的烯结构,在催化剂的作用下形成大型环状分子,如丁二烯酸酯和贫电子烯烃的环加成反应,丁二烯酸甲酯和芳烃发生的环加成反应;另一类是利用反应中间体,醛加成形成环加成产物,如乙烯酮和三氯乙醛的反应等。
(三)缩合反应
在非金属有机催化剂的作用下,有机分子以共价键结合,生成一个大分子,在反应过程中失去H2O、HCl等小分子。包括羟醛缩合反应(在羰基化合物羰基附近形成新的C-C键,把两个分子连接起来)、克莱森缩合反应(交叉酯缩合、迪克曼反应)、珀金缩合反应、苯偶姻缩合反应和斯托贝缩合反应等。
(四)共轭加成
在共轭体系中可发生加成反应,加成在共轭体系两端,叫共轭加成(1,4加成或1,6加成),在单一双键的加成为1,2-加成。硫醇的共轭加成在两端进行,多氮化合物的共轭加成同样如此。加成反应的原理主要是共轭体系的双键在非金属有机催化剂的作用下断开,在双键处加成形成新物质。非金属有机催化剂参加的反应速度快、效果好、对映选择性高。
(五)氢氰化反应
在手性中间体方面,手性氰醇有着重要作用,其能够转变为多种物资,包括α-氨基酸、α-羟基酮、α羟基醛等。在对手性氰醇进行制取时,主要通过氰化氢来实现,需对醛进行一定的不对称亲核处理。在实际情况中,在醛以及氰化氢反应中加入一定量的氰酶能够起到较好作用,能偶有效制取手性氰醇,而且收率较高,对映选择性也较为理想,但是一般情况下,基于酶自身特性,所以在对酶进行制取时村存在着一定难度,所以可以使用一定的有机催化剂,以保证反应有效率。非金属有机催化剂大大加快了手性氰醇的生产,在效率和对应性上有了很大进步。另外,亚胺的氢氰化也会用到非金属有机催化剂。
(六)烷基化反应
烷基化反应是常见有机反应。有机化合物分子中连在C、O、N的氢原子可能被烷基取代。烷基化反应类型有:①碳原子上的烷基化,羰基α碳上的H有弱酸性,在强碱作用下,与卤代烷反应;②活泼亚甲基的烷基化,醇钠作用下的两个活性基团之间的亚甲基烷基化。转移催化的烷基化常用四级铵盐、四级磷盐、冠醚等催化剂,非金属有机催化剂可有效催化此类反应的进行。非金属有机催化剂具有一定的亲核性,在这种情况中,如果将N-O类的单氧化物结构化合物作为催化剂,正常情况下能够提供一定的亲核性,而且还能具有较好的配位效果。在这种理论的支持下,一些研究人员将一些N-O类的单氧化物结构化合物作为了催化剂进行化学反应,但是在反应过后,对映选择性并不理想。所以一些研究人员又对N-二氧化物[(S)-74]进行了应用,将其作为手性催化剂,最终较好达到了反应目标。在这种反应过程中,一定量二异丙基乙胺的加入较好提高了反应速率,而且维持了相应的收率。
三、结语
综上所述,在化学反应中,非金属有机催化剂的类别多,适用的化学反应范围有所不同。不同的化学反应特别是有机反应对催化剂的要求不同,不能随意使用非金属有机催化剂进行反应。催化剂选择不当会产生安全隐患,在化学反应时,必须合理分析化学反应的实际情况,选合适的非金属有机催化剂。非金属有机催化剂可促进化学反应更快达到化学反应平衡。非金属有机催化剂的催化效果具有多面性,在操作时要反复试验。
参考文献
[1]王明理.非金属有机催化剂在化学反应中的应用[J].化工管理,2017(01):217.
[2]罗伟宏.非金属有机催化剂及其在有机化学反应中的应用探讨[J].辽宁化工,2016,45(07):879-881.
[3]刘浩吉.非金属有机催化剂在有机化学反应中的应用[J].化工管理,2016(12):138.
[关键词]非金属;有机催化剂;化学反应;应用对策
中图分类号:E231 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2019)05-0127-01
现代化学工业中,85%的化学产品是通过催化生产的。催化剂是一种效果十分明显的高效活性物质,其参与化学反应但不改变化学平衡,提高化学反应正逆反应速率,同时自身质量、化学性质等也不会发生变化。催化剂种类多,应用广泛,其中非金属有机催化剂在有机反应中得到较多的应用,催化剂的研究也成为现代合成化学的重要方向。基于非金属有机催化剂的重要性,在具体实践中,操作人员必须根据化学反应实际情况,选择合适的非金属有机催化剂,这样才能更好地实现化学反应的目标。
一、非金属有机催化剂性能分析
非金属有机催化剂具备所有催化剂的基本性能,与金属有机催化剂相比,非金属催化剂中不含金属离子。与金属催化剂含有配位金属离子、形成配合有机化合物不同,非金属催化剂以活性中间体的形式实现催化。非金属催化剂中含有N、P等元素,这些原子以不同的键和C原子连接在一起。在化学反应中,非金属催化剂与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体,进而对反应进行催化。有机非金属催化剂的种类较多,主要包括有机磷类、有机胺类、手性醇类质子催化剂等。其中有机胺类催化剂主要包括金鸡纳碱类催化剂、咪唑啉酮类催化剂、N-杂环卡宾类催化剂等;有机磷类催化剂主要包括三芳基膦类催化剂、三烷基膦类催化剂等;手性醇类质子催化剂主要包括TADDOL类催化剂等。目前常用的非金属类催化剂主要有3种:有机胺类,如脯氨酸(Proline)、二酮哌嗪类、胍类(Carbamidine)、脲和硫脲类等;有机膦类,如三芳基(三烷基)膦类等;手性醇类质子催化剂,如TADDOL类催化剂。具体应用过程中,操作人员需明确各种催化剂的特性,并进行合理选择,这样才能更有利于化学反应的顺利进行。
二、非金属有机催化剂在化学反应中的应用对策
(一)重排反应
一定反应条件下,有机化合物分子某些基团在分子内或分子间进行重排。伴随重排反应,基团发生迁移,分子骨架C原子发生改变,形成新的分子。非金属有机催化剂参与的有分子内亲核重排反应和分子内亲电重排反应,如新戊基溴在乙醇中的分解和联苯胺重排。非金属有机催化剂也可参与分子间重排,如N-氯代乙酰苯在盐酸作用下的重排。
(二)環加成反应
环加成反应(Cycloadditionreaction)指2个共轭体系结合,2个环状分子生成一个双分子的反应。通过环加成反应,2个共轭体系分子连接在一起,头尾部碳原子彼此相接,形成2个σ键。通过反应,2个分子结合成一个较大的分子,如丁二烯与乙烯的加成反应。环加成反应是分子轨道对称守恒原理的较好的例子,非金属有机催化剂主要利用两类物质催化环加成反应,一类是原有的烯结构,在催化剂的作用下形成大型环状分子,如丁二烯酸酯和贫电子烯烃的环加成反应,丁二烯酸甲酯和芳烃发生的环加成反应;另一类是利用反应中间体,醛加成形成环加成产物,如乙烯酮和三氯乙醛的反应等。
(三)缩合反应
在非金属有机催化剂的作用下,有机分子以共价键结合,生成一个大分子,在反应过程中失去H2O、HCl等小分子。包括羟醛缩合反应(在羰基化合物羰基附近形成新的C-C键,把两个分子连接起来)、克莱森缩合反应(交叉酯缩合、迪克曼反应)、珀金缩合反应、苯偶姻缩合反应和斯托贝缩合反应等。
(四)共轭加成
在共轭体系中可发生加成反应,加成在共轭体系两端,叫共轭加成(1,4加成或1,6加成),在单一双键的加成为1,2-加成。硫醇的共轭加成在两端进行,多氮化合物的共轭加成同样如此。加成反应的原理主要是共轭体系的双键在非金属有机催化剂的作用下断开,在双键处加成形成新物质。非金属有机催化剂参加的反应速度快、效果好、对映选择性高。
(五)氢氰化反应
在手性中间体方面,手性氰醇有着重要作用,其能够转变为多种物资,包括α-氨基酸、α-羟基酮、α羟基醛等。在对手性氰醇进行制取时,主要通过氰化氢来实现,需对醛进行一定的不对称亲核处理。在实际情况中,在醛以及氰化氢反应中加入一定量的氰酶能够起到较好作用,能偶有效制取手性氰醇,而且收率较高,对映选择性也较为理想,但是一般情况下,基于酶自身特性,所以在对酶进行制取时村存在着一定难度,所以可以使用一定的有机催化剂,以保证反应有效率。非金属有机催化剂大大加快了手性氰醇的生产,在效率和对应性上有了很大进步。另外,亚胺的氢氰化也会用到非金属有机催化剂。
(六)烷基化反应
烷基化反应是常见有机反应。有机化合物分子中连在C、O、N的氢原子可能被烷基取代。烷基化反应类型有:①碳原子上的烷基化,羰基α碳上的H有弱酸性,在强碱作用下,与卤代烷反应;②活泼亚甲基的烷基化,醇钠作用下的两个活性基团之间的亚甲基烷基化。转移催化的烷基化常用四级铵盐、四级磷盐、冠醚等催化剂,非金属有机催化剂可有效催化此类反应的进行。非金属有机催化剂具有一定的亲核性,在这种情况中,如果将N-O类的单氧化物结构化合物作为催化剂,正常情况下能够提供一定的亲核性,而且还能具有较好的配位效果。在这种理论的支持下,一些研究人员将一些N-O类的单氧化物结构化合物作为了催化剂进行化学反应,但是在反应过后,对映选择性并不理想。所以一些研究人员又对N-二氧化物[(S)-74]进行了应用,将其作为手性催化剂,最终较好达到了反应目标。在这种反应过程中,一定量二异丙基乙胺的加入较好提高了反应速率,而且维持了相应的收率。
三、结语
综上所述,在化学反应中,非金属有机催化剂的类别多,适用的化学反应范围有所不同。不同的化学反应特别是有机反应对催化剂的要求不同,不能随意使用非金属有机催化剂进行反应。催化剂选择不当会产生安全隐患,在化学反应时,必须合理分析化学反应的实际情况,选合适的非金属有机催化剂。非金属有机催化剂可促进化学反应更快达到化学反应平衡。非金属有机催化剂的催化效果具有多面性,在操作时要反复试验。
参考文献
[1]王明理.非金属有机催化剂在化学反应中的应用[J].化工管理,2017(01):217.
[2]罗伟宏.非金属有机催化剂及其在有机化学反应中的应用探讨[J].辽宁化工,2016,45(07):879-881.
[3]刘浩吉.非金属有机催化剂在有机化学反应中的应用[J].化工管理,2016(12):138.