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[摘 要] 用Haake高压毛细管流变仪研究了不同粘度的生物基耐高温尼龙PA10T的流变行为，为其加工工艺的制定及保证产品质量和模具设计提供理论依据。
[关键词] 生物基耐高温尼龙 流变性能 粘度
近些年来，电气电子、情报设备的小型化、高性能化以及低价格化成为发展趋势，支撑这种状况的基本技术是表面安装技术(SurfaceMountTechnology，简称SMT)。由于SMT需要通过软熔装置进行加热，因此要求这些电子部件的材料具有更高更好的焊接耐热性、精密成型性、尺寸稳定性等，也就是需要更好性能的工程塑料[1]。在这种趋势下，各种半芳香族尼龙不断涌现出来。
一般在350℃以后PA将会有明显的热分解，所以熔融成型仅限于熔点低于320℃的PA。当二元胺的碳原子数为6时，所得PA6T的熔点达370℃,熔融温度超过了热分解温度，实质上是不可能熔融成型的。然而随着二元胺组分碳数的增加，不仅可以看到结晶聚合物的奇偶碳数效果，而且熔点也在下降。当碳数超过9时可熔融成型，但碳数超过11时熔点下降过大，耐热性不够。从成型性和耐热性平衡的角度来看，应以碳数为9和10为最佳。
金发科技股份有限公司开发的尼龙10T原料有约50％来源于可以再生的植物资源--蓖麻，是一种新型生物基耐高温材料，也是我国首家工业化生产的耐高温尼龙材料。本文主要对不同粘度的尼龙10T的流变性能进行了研究，一方面是为了考察其加工性能；另一方面也为其加工工艺的合理确定、保证产品质量以及模具设计提供理论依据。
1、实验部分
1.1原料
PA10T：ηr分别为2.478、2.316、2.186，自制产品，在120℃干燥2小时后使用。
1.2仪器
德国Haake高压毛细管流变仪。毛细管直径D=0.9525cm；毛细管长径比L/D=30；压力：80bar；测试温度：315℃，325℃，335℃。
1.3实验方法
将试样装入已恒温的料筒内，压实后恒温20min，在恒压力下，将尼龙从毛细管中挤出，电子记录仪自动记录温度与挤出速度。
2、结果与讨论
2.1PA10T的流变曲线
利用毛细管可方便地测定高聚物熔体的管壁剪切应力τw、剪切速率γw，并由此可求得熔体的表观粘度ηa＝τw/γw。做出熔体的流动曲线，如图1、2所示。
图1为3种试样在335℃时的流动曲线。图2为粘度为2.478的试样在315～335℃范围内表观黏度随剪切速率的变化。显然，PA10T熔体均属于典型的切力变稀型非牛顿流体。随着剪切速率增大，表观黏度减小，并且表观黏度随剪切速率增大下降明显。熔体切力变稀的原因在于大分子链间发生的缠结和熔体的弹性贡献。剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，使缠结点浓度下降，导致表观黏度降低。另外剪切速率增大，使大分子链段在流场中发生取向，导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的牵曳力也随之减小，结果表现为高聚物表观黏度的下降。由图1还可见：随着熔体相对分子质量的提高，流动曲线上移，表观黏度增大。这一规律也与一一般高聚物相同。相对分子质量增大，分子间的瞬间缠结比例增加，大分子的解缠和分子链段的取向都具有不同程度的阻碍作用，因此PA10T熔体的表观黏度随相对分子质量的升高而加大。同时对比不同温度下的熔体的流动曲线，由图2可见：随温度的升高，流动曲线下移，熔体黏度下降。由于给定剪切速率下的熔体表观黏度的大小主要取决于熔体中的自由体积和大分子之间的缠结，温度升高时，大分子内自由体积增加，大分子运动能力增强，解缠容易，因此高温时熔体的表观黏度较低。但随着剪切速率提高，三条线越来越接近，说明在高剪切速率时，黏度受温度影响不大。
2.2非牛顿指数
非牛顿指数n可以用来表示熔体偏离牛顿流体的程度。从样品的lnτw～lnγw流动曲线，根据公式n=d（1nτw）/d（1nγw)可以求得熔体的非牛顿指数n。本试验研究了n对温度及相对分子质量的依赖性，见表1所示。
由表1看到，在315～325℃之间，n值变化不大，当温度升到335℃，n值有所提高，即熔体的假塑性变小，牛顿性增加。n值越小，非牛顿性越强，其所反映的非牛顿性，本质上为表观粘度对剪切力敏感性问题，即n越小则随着切变速率γw的增加，表观粘度ηa下降越剧烈。出现这种现象的原因估计是10T中的苯环刚性链使聚合物分子更紧密的束缚在一起，因而对剪切力敏感，n值较低；当温度升到一定值，供给聚合物分子链的能量增加，大分子链运动加剧，削弱了大分子间的作用力，使缠结点数减少，表观粘度对剪切速率的依赖性下降，流动性增加。由此可见，PA10T对剪切速率的敏感性随温度升高而减弱。
但在相同的温度下，各粘度的PA10T的n值变化不规则，可能是制备的PA10T的分子量分布较宽所致。
2.3粘度与温度关系及粘流活化能
聚合物粘度对温度的依赖性主要由本身的结构所决定。图4为粘度为2.478的PA10T的lnηa～T-1关系曲线。由图可知，PA10T的粘流活化能与温度关系符合Arrhenius方程：lnηa＝lnA＋△Eη/RT，即随着温度升高，熔体的自由体积增加，链段运动能力增强，分子间相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体的粘度随温度的升高以指数方式降低。
根据曲线斜率可得到试样在不同剪切速率下黏流活化能△Eη，如表2所示。粘流活化能的高低，反映了熔体表观粘度对温度的敏感性，本质上反映了大分子作“蚯蚓式”运动向前蠕动的单元尺寸。活化能越高，蠕动单元越大，则对温度的敏感性越强[2]。
由表2可以看到可能由于PA10T样品分子量分布太宽的缘故，不同粘度的PA10T样品的黏流活化能△E变化规律性不太明显。在剪切速率为200～1524 S-1之间，PA10T的粘流活化能△Eη为43.89～95.891KJ·mol之间，可见PA10T的粘流活化能较大。因此，其粘度值受温度影响较大，即实现粘度降低，升高温度远比增大剪切应力所得效果明显，这对认识加工和合成过程中的温度控制及搅拌的不同作用具有重要指导意义。
3、结论
PA10T在熔融状态下是切力变稀型非牛顿流体，其表观粘度随剪切速率的增加而降低，随相对分子质量的升高而加大。随着熔体温度的上升，流动曲线下移，表观粘度减小。随着温度的升高，偏离牛顿性程度减小。在剪切速率为200～1524 S-1之间，其粘度值受温度影响较大，即实现粘度降低，升高温度远比增大剪切应力所得效果明显。■
参 考 文 献
[1]马建民，宋诗文，郭健。新型耐热尼龙 现代塑料加工应用,2000,12(6):62。
[2]金日光。高聚物流变学及其在加工中的应用。化学工业出版社，1986.6。
[关键词] 生物基耐高温尼龙 流变性能 粘度
近些年来，电气电子、情报设备的小型化、高性能化以及低价格化成为发展趋势，支撑这种状况的基本技术是表面安装技术(SurfaceMountTechnology，简称SMT)。由于SMT需要通过软熔装置进行加热，因此要求这些电子部件的材料具有更高更好的焊接耐热性、精密成型性、尺寸稳定性等，也就是需要更好性能的工程塑料[1]。在这种趋势下，各种半芳香族尼龙不断涌现出来。
一般在350℃以后PA将会有明显的热分解，所以熔融成型仅限于熔点低于320℃的PA。当二元胺的碳原子数为6时，所得PA6T的熔点达370℃,熔融温度超过了热分解温度，实质上是不可能熔融成型的。然而随着二元胺组分碳数的增加，不仅可以看到结晶聚合物的奇偶碳数效果，而且熔点也在下降。当碳数超过9时可熔融成型，但碳数超过11时熔点下降过大，耐热性不够。从成型性和耐热性平衡的角度来看，应以碳数为9和10为最佳。
金发科技股份有限公司开发的尼龙10T原料有约50％来源于可以再生的植物资源--蓖麻，是一种新型生物基耐高温材料，也是我国首家工业化生产的耐高温尼龙材料。本文主要对不同粘度的尼龙10T的流变性能进行了研究，一方面是为了考察其加工性能；另一方面也为其加工工艺的合理确定、保证产品质量以及模具设计提供理论依据。
1、实验部分
1.1原料
PA10T：ηr分别为2.478、2.316、2.186，自制产品，在120℃干燥2小时后使用。
1.2仪器
德国Haake高压毛细管流变仪。毛细管直径D=0.9525cm；毛细管长径比L/D=30；压力：80bar；测试温度：315℃，325℃，335℃。
1.3实验方法
将试样装入已恒温的料筒内，压实后恒温20min，在恒压力下，将尼龙从毛细管中挤出，电子记录仪自动记录温度与挤出速度。
2、结果与讨论
2.1PA10T的流变曲线
利用毛细管可方便地测定高聚物熔体的管壁剪切应力τw、剪切速率γw，并由此可求得熔体的表观粘度ηa＝τw/γw。做出熔体的流动曲线，如图1、2所示。
图1为3种试样在335℃时的流动曲线。图2为粘度为2.478的试样在315～335℃范围内表观黏度随剪切速率的变化。显然，PA10T熔体均属于典型的切力变稀型非牛顿流体。随着剪切速率增大，表观黏度减小，并且表观黏度随剪切速率增大下降明显。熔体切力变稀的原因在于大分子链间发生的缠结和熔体的弹性贡献。剪切速率增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，使缠结点浓度下降，导致表观黏度降低。另外剪切速率增大，使大分子链段在流场中发生取向，导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，因而流层间的牵曳力也随之减小，结果表现为高聚物表观黏度的下降。由图1还可见：随着熔体相对分子质量的提高，流动曲线上移，表观黏度增大。这一规律也与一一般高聚物相同。相对分子质量增大，分子间的瞬间缠结比例增加，大分子的解缠和分子链段的取向都具有不同程度的阻碍作用，因此PA10T熔体的表观黏度随相对分子质量的升高而加大。同时对比不同温度下的熔体的流动曲线，由图2可见：随温度的升高，流动曲线下移，熔体黏度下降。由于给定剪切速率下的熔体表观黏度的大小主要取决于熔体中的自由体积和大分子之间的缠结，温度升高时，大分子内自由体积增加，大分子运动能力增强，解缠容易，因此高温时熔体的表观黏度较低。但随着剪切速率提高，三条线越来越接近，说明在高剪切速率时，黏度受温度影响不大。
2.2非牛顿指数
非牛顿指数n可以用来表示熔体偏离牛顿流体的程度。从样品的lnτw～lnγw流动曲线，根据公式n=d（1nτw）/d（1nγw)可以求得熔体的非牛顿指数n。本试验研究了n对温度及相对分子质量的依赖性，见表1所示。
由表1看到，在315～325℃之间，n值变化不大，当温度升到335℃，n值有所提高，即熔体的假塑性变小，牛顿性增加。n值越小，非牛顿性越强，其所反映的非牛顿性，本质上为表观粘度对剪切力敏感性问题，即n越小则随着切变速率γw的增加，表观粘度ηa下降越剧烈。出现这种现象的原因估计是10T中的苯环刚性链使聚合物分子更紧密的束缚在一起，因而对剪切力敏感，n值较低；当温度升到一定值，供给聚合物分子链的能量增加，大分子链运动加剧，削弱了大分子间的作用力，使缠结点数减少，表观粘度对剪切速率的依赖性下降，流动性增加。由此可见，PA10T对剪切速率的敏感性随温度升高而减弱。
但在相同的温度下，各粘度的PA10T的n值变化不规则，可能是制备的PA10T的分子量分布较宽所致。
2.3粘度与温度关系及粘流活化能
聚合物粘度对温度的依赖性主要由本身的结构所决定。图4为粘度为2.478的PA10T的lnηa～T-1关系曲线。由图可知，PA10T的粘流活化能与温度关系符合Arrhenius方程：lnηa＝lnA＋△Eη/RT，即随着温度升高，熔体的自由体积增加，链段运动能力增强，分子间相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体的粘度随温度的升高以指数方式降低。
根据曲线斜率可得到试样在不同剪切速率下黏流活化能△Eη，如表2所示。粘流活化能的高低，反映了熔体表观粘度对温度的敏感性，本质上反映了大分子作“蚯蚓式”运动向前蠕动的单元尺寸。活化能越高，蠕动单元越大，则对温度的敏感性越强[2]。
由表2可以看到可能由于PA10T样品分子量分布太宽的缘故，不同粘度的PA10T样品的黏流活化能△E变化规律性不太明显。在剪切速率为200～1524 S-1之间，PA10T的粘流活化能△Eη为43.89～95.891KJ·mol之间，可见PA10T的粘流活化能较大。因此，其粘度值受温度影响较大，即实现粘度降低，升高温度远比增大剪切应力所得效果明显，这对认识加工和合成过程中的温度控制及搅拌的不同作用具有重要指导意义。
3、结论
PA10T在熔融状态下是切力变稀型非牛顿流体，其表观粘度随剪切速率的增加而降低，随相对分子质量的升高而加大。随着熔体温度的上升，流动曲线下移，表观粘度减小。随着温度的升高，偏离牛顿性程度减小。在剪切速率为200～1524 S-1之间，其粘度值受温度影响较大，即实现粘度降低，升高温度远比增大剪切应力所得效果明显。■
参 考 文 献
[1]马建民，宋诗文，郭健。新型耐热尼龙 现代塑料加工应用,2000,12(6):62。
[2]金日光。高聚物流变学及其在加工中的应用。化学工业出版社，1986.6。