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摘 要：在CO2捕获领域，膜分离技术因可以提供更高的吸收效率，并避免传统填料塔中常见的操作问题，被认为是传统吸附技术的一个有前途的替代方案。介绍了利用膜分离CO2方面的研究进展，包括分离膜、吸收剂的种类、传质原理、膜润湿、溶剂再生等，总结了不同种类的膜和吸收剂在分离CO2过程中的优缺点。确定了各种不同因素导致的膜分离的应用类型不同，并且对于不同膜在不同工业上的适宜使用对象也进行了总结，以及阐述了CO2分离膜技术未来的发展趋势。
关键词：膜分离;吸收剂;CO2分离
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.18.090
1 引言
现如今随着地球上人口日益增多导致能源的消耗急剧增大，而在能源消耗过程中，无论是燃烧还是以各种方式消耗燃料，都会有以CO2为主要组成部分的尾气排入大气。过量的CO2排放是造成温室效应的主要原因。因温室效应导致的极端气候频现，对人类的正常活动造成了重大影响，CO2分离技术逐渐进入人们的视野，主要包括：物理吸收法，化学吸收法，膜分离法，吸附法，低温分离法。在众多的CO2捕获技术当中，膜分离技术以其耗能少，造价低，效率高，容易操作，并且反应过程容易控制的优点，还可应用与其它更多的领域，而备受关注，成为一种将CO2与其它杂质分离使用简单、高效、节能的方法。这种技术也对我们实行可持續性发展的观念能够基本得到落实。本文探讨了膜吸收CO2技术的膜种类和吸收剂，总结了CO2在与不同类型分离膜中进行脱除CO2的优点和缺点，并且对于膜分离技术的发展前景进行讨论和展望。
2 膜分离的定义
膜分离法是通过混合气体中各种物质分子本身在分离膜中渗透速率的不同来实现分离的。渗透速率相对较快的气体（如H2 、CO2）透过膜后富集于膜的渗透侧，而渗透速率相对较慢的气体（如CH4、NH3）则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离（如图1）。气体通过膜的渗透能力与气体、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这是膜分离法效率高的主要原因。膜分离法包括分离膜和吸收膜两种类型，在膜分离技术的实施过程中往往需要二者共同来完成。
图1 不同膜材料分离图
分离膜通常可分为非多孔膜和多孔膜材料，传递机制是不一样。对于非多孔材料，一般使用的机理用溶解扩散机理。气体透过非多孔膜的过程可分为三个步骤：首先气体吸附在膜的前侧表面，膜前侧表面的气体在浓度差的作用下透过膜，之后气体实现分离。其次气体在膜内的渗透扩散过程比较慢，是气体透过非多孔膜的速率控制步骤。最后对于多孔膜，主要分为努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、和分子筛分扩散几种机理。其传递机制就相对来说要复杂。由于膜表面的孔径大小和性质的差异使得气体分子与膜的相互作用程度会有所不同，所以实际过程中气体在膜中的传递机理通常包含了以上几种机理的组合。
3 CO2分离膜种类
人们研究出膜可以为其生活中的一些方面作出贡献，而其最早大规模运用时只是在两百年后的20世纪70年代应用在医疗行业。Qi等人于20世纪80年代提出的运用中空纤维膜可以对于原来常用作分离酸性气体的反应塔和解析塔进行替换。从膜技术进入人们的视线一直发展到现在的渗透汽化的技术，分离膜在这几十年迅速发展。现在一般使用的分离膜主要分为：扩散膜、透过膜、吸收膜。
扩散膜一般指的是扩散选择膜。这一种膜的主要工作原理是利用不同的气体分子在膜中扩散速率的不同来实现气体的分离。表面扩散机理也是现在膜分离技术的主要反应机理之一。而现在大部分的膜分离技术都运用的是表面扩散机理。一般最为简单的扩散膜是由醋酸纤维素（CA）、聚砜（PS）等制成的扩散分离膜。渗透系数（单位水力梯度下的单位流量）不等;对于CO2的分离来说，这种膜的能力还没有到达完全分离的要求。所以，在扩散选择膜的发展方面，还有极大的空间。
透过膜，常见的为分子筛分膜。这种膜充分的利用了膜上孔隙大小与CO2分子大小相同的条件，从而决定了这种分子能否透过这一层或两层膜，以及决定了分子在这种膜分离法中分离的速率大小，这一点王志等已经做过研究。而透过膜不同于其它类型的分离膜，这种膜主要为无机多孔膜，所以在这一方面，使用分子筛分机理的透过膜就会比前面提到的有机膜的使用条件要求更低，可以克服在高温，酸碱度过高或者过低时具有腐蚀性的问题。但是其对CO2过滤效果不好，且制作成本高。
吸收膜是气体分子在膜中与吸收剂发生反应的一种膜，与分离膜不同，吸收膜的膜材料并没有任何选择透过性，选择性仅仅由膜的另一侧的吸收剂提供。这种纤维膜的突出点在于膜的中间通入吸收剂，依据压力差可以将气体分子推过膜进行吸收，之后再进行分离。其中纤维膜在进行分离时，为反应提供了更多的反应空间，并且能够将气体与吸收剂之间达成一个较为平衡的状态（气液两相）。使用这种膜能够更好地对CO2气体进行分离，其主要由吸收剂的种类来决定吸收结果，并且其吸收效率较之前两种膜更高。但是这种膜对于环境要求较高，无法在高温环境下进行工作，并且对吸收CO2气体负荷越高的吸收剂，其对膜的损害也越高，所以这种膜在保护和持久性方面仍需进步。
4 膜分离CO2吸收剂
在膜分离技术刚刚开始时，主要的CO2吸收剂为NaOH、KOH等强碱性溶液。Qi等最早采用NaOH溶液作为吸收剂在中空纤维膜中进行气体的脱除。此后，有相关学者陆续以NaOH为吸收剂主体研究膜吸收过程。但是强碱性溶液吸收剂最主要的问题是反应后的产物很难再生，无法实现吸收剂的循环使用。这样在对于大规模进行分离的工程之中会造成极大的浪费，并且在成本方面需要进行更多的投入，这种吸收剂被之后产生的新型吸收剂逐渐所替代。
无机盐类吸收剂虽然制作取材方面很方便很廉价，但对于CO2对于气体吸收的效率不高，并且易受到环境影响，分离效果不好。因为在实际的烟气中分离应用领域，需要考虑吸收剂的循环吸收再生特性，并控制的脱除成本，一些具有较好的再生特性的吸收剂成为研究的热点。在强碱溶液做吸收剂之后，科学家开始研究的就是物理吸收剂。一些常见的物理吸收剂，例如水、丙三醇、碳酸丙烯醋等由于具有突出的再生特性广泛应用于的分离。该类物理吸收剂吸收原理为依靠气体在吸收液中的溶解度进行气体的提纯。由于物理吸收剂的吸收效率和压力有关，因此该类吸收剂比较常见于处理一些高压气体例如天然气提纯等。在高压的环境之中，使用物理吸收剂在膜中进行分离作用，当压力更高时，物理吸收剂对于酸性混合气体的吸收效率更高。通过研究，可以发现在膜分离技术之中，最开始使用的物理吸收剂不但在合成方面容易，并且物理吸收剂在制作与提取方面也是很方便的。 有机吸收剂如有机醇胺，这种吸收剂可以被应用于低分压的环境中，效果会比使用物理吸收剂更好。有机醇胺吸收剂主要分为伯胺、仲胺、叔胺。这几种胺以其中心碳原子上存在不同数目的可被取代的氢原子区别，主要使用的胺类有单乙醇胺、二乙醇胺、多元胺等。在吸收CO2气体时，有机胺吸收剂会与CO2气体发生反应，将其中的氢离子取代，然后在之后的步骤进行解析分离。在吸收的效率上，有机胺溶液是远远高于其它吸收剂的。但是现在对于有机醇胺吸收剂的研究，大部分是针对单一吸收剂的研究，由张等人对于混合吸收剂进行的研究可以看出，混合吸收剂的吸收效率往往比单一吸收剂要高，所以以多种有机醇胺溶液配置成效率更高的吸收剂作为研究对象有很大的探究空间。
5 结论与展望
本文综述了不同类型的分离膜和吸收剂，讨论了吸收膜、扩散膜、透过膜在分离CO2过程中的作用机制，所得出的结论是：在关于膜分离酸性气体（CO2）的过程之中，分离膜的种类是整个分离系统的中心，在目前的膜分离技术之中，分子扩散膜由于其造价廉价与分离一种分子的能力，可以被应用于高温的分离场所如烟气的分离。分子筛分膜则可以应用于精准分离所需的分子的工作。而吸收膜则可以应用于物质净化等行业，但是应该应用于低温环境之中。由于分离膜本身的性质，再加上吸收剂的作用，膜分离技术可以进行更多物质的分离，不会仅仅局限于分离气体。对于膜分离CO2技术，在其分离方法的改进方面还有很大的研究空间，如对于一次性渗透多种气体，膜的耐用程度方面进行改进，还有中空纤维膜应用在更多对环境，人类的进步方面起到的作用。以现在的科技发展速度，膜分离发在未来发展的阶段会对于不同分离环境的要求进行溶剂方面的改进，并且在有機物制膜的选择上会克服因高温高压，酸碱环境过强的原因造成的使用寿命短和效率不高的问题。但是因为纤维膜的本身也有消耗，在未来的科学研究之中，希望在进行纤维膜自身的选择制造方面会有所突破，为了环境的清洁和生命的工作做出贡献。
参考文献
[1]李铁锋.二氧化碳（温室）气体的危害与减排措施[J].石河子科技，2010，（2）：14，13.
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[3]凌凡.煤制天然气合成气中CO2分离方法与特性研究[D].上海：上海交通大学，2015.
[4]李兰廷，解强.温室气体CO2的分离技术[J].低温与特气，2005，23（4）：1-6.
[5]夏明珠，严莲荷，雷武，等.二氧化碳的分离回收技术与综合利用[J].现代化工，1999，19（5）：46.
[6]朱鋆珊，马平，郭丽.膜分离技术及其应用[J].当代化工，2017，46（6）：1193-1195，1199.
[7]孙亚伟，谢美连，刘庆岭，等.膜法分离燃煤电厂烟气中CO2的研究现状及进展[J].化工进展，2017，36（5）：1880-1889.
[8]秦向东，温铁军，金美芳.脱除与浓缩二氧化碳的膜分离技术[J].膜科学与技术，1998，18（6）：7-13，18.
[9]Qi Z.，Cussler E.L.，Microporous Hollow Fibers for Gas Absorption L Mass Transfer in the Liquid.J.Membr.Sci.1985，23（3）：321-332.
[10]Qi Z.，Cussler E.L.，Microporous Hollow Fibers for Gas Absorption IL Mass Transfer Across the Membrane.J.Membr.Sci.1985，23（3）：333-345.
[11]冯书博.膜分离技术的发展及在工业中应用[J].广西轻工业，2008，24（6）：30-31.
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[14]张卫风，舒建辉.膜吸收技术捕获CO2研究进展[J].安全与环境学报，2015，15（3）：205-211.
关键词：膜分离;吸收剂;CO2分离
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.18.090
1 引言
现如今随着地球上人口日益增多导致能源的消耗急剧增大，而在能源消耗过程中，无论是燃烧还是以各种方式消耗燃料，都会有以CO2为主要组成部分的尾气排入大气。过量的CO2排放是造成温室效应的主要原因。因温室效应导致的极端气候频现，对人类的正常活动造成了重大影响，CO2分离技术逐渐进入人们的视野，主要包括：物理吸收法，化学吸收法，膜分离法，吸附法，低温分离法。在众多的CO2捕获技术当中，膜分离技术以其耗能少，造价低，效率高，容易操作，并且反应过程容易控制的优点，还可应用与其它更多的领域，而备受关注，成为一种将CO2与其它杂质分离使用简单、高效、节能的方法。这种技术也对我们实行可持續性发展的观念能够基本得到落实。本文探讨了膜吸收CO2技术的膜种类和吸收剂，总结了CO2在与不同类型分离膜中进行脱除CO2的优点和缺点，并且对于膜分离技术的发展前景进行讨论和展望。
2 膜分离的定义
膜分离法是通过混合气体中各种物质分子本身在分离膜中渗透速率的不同来实现分离的。渗透速率相对较快的气体（如H2 、CO2）透过膜后富集于膜的渗透侧，而渗透速率相对较慢的气体（如CH4、NH3）则富集于膜的滞留侧，从而使得混合气体分离（如图1）。气体通过膜的渗透能力与气体、膜的性质以及渗透气体与膜的相互作用有关，这是膜分离法效率高的主要原因。膜分离法包括分离膜和吸收膜两种类型，在膜分离技术的实施过程中往往需要二者共同来完成。
图1 不同膜材料分离图
分离膜通常可分为非多孔膜和多孔膜材料，传递机制是不一样。对于非多孔材料，一般使用的机理用溶解扩散机理。气体透过非多孔膜的过程可分为三个步骤：首先气体吸附在膜的前侧表面，膜前侧表面的气体在浓度差的作用下透过膜，之后气体实现分离。其次气体在膜内的渗透扩散过程比较慢，是气体透过非多孔膜的速率控制步骤。最后对于多孔膜，主要分为努森扩散、表面扩散、毛细管冷凝、和分子筛分扩散几种机理。其传递机制就相对来说要复杂。由于膜表面的孔径大小和性质的差异使得气体分子与膜的相互作用程度会有所不同，所以实际过程中气体在膜中的传递机理通常包含了以上几种机理的组合。
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扩散膜一般指的是扩散选择膜。这一种膜的主要工作原理是利用不同的气体分子在膜中扩散速率的不同来实现气体的分离。表面扩散机理也是现在膜分离技术的主要反应机理之一。而现在大部分的膜分离技术都运用的是表面扩散机理。一般最为简单的扩散膜是由醋酸纤维素（CA）、聚砜（PS）等制成的扩散分离膜。渗透系数（单位水力梯度下的单位流量）不等;对于CO2的分离来说，这种膜的能力还没有到达完全分离的要求。所以，在扩散选择膜的发展方面，还有极大的空间。
透过膜，常见的为分子筛分膜。这种膜充分的利用了膜上孔隙大小与CO2分子大小相同的条件，从而决定了这种分子能否透过这一层或两层膜，以及决定了分子在这种膜分离法中分离的速率大小，这一点王志等已经做过研究。而透过膜不同于其它类型的分离膜，这种膜主要为无机多孔膜，所以在这一方面，使用分子筛分机理的透过膜就会比前面提到的有机膜的使用条件要求更低，可以克服在高温，酸碱度过高或者过低时具有腐蚀性的问题。但是其对CO2过滤效果不好，且制作成本高。
吸收膜是气体分子在膜中与吸收剂发生反应的一种膜，与分离膜不同，吸收膜的膜材料并没有任何选择透过性，选择性仅仅由膜的另一侧的吸收剂提供。这种纤维膜的突出点在于膜的中间通入吸收剂，依据压力差可以将气体分子推过膜进行吸收，之后再进行分离。其中纤维膜在进行分离时，为反应提供了更多的反应空间，并且能够将气体与吸收剂之间达成一个较为平衡的状态（气液两相）。使用这种膜能够更好地对CO2气体进行分离，其主要由吸收剂的种类来决定吸收结果，并且其吸收效率较之前两种膜更高。但是这种膜对于环境要求较高，无法在高温环境下进行工作，并且对吸收CO2气体负荷越高的吸收剂，其对膜的损害也越高，所以这种膜在保护和持久性方面仍需进步。
4 膜分离CO2吸收剂
在膜分离技术刚刚开始时，主要的CO2吸收剂为NaOH、KOH等强碱性溶液。Qi等最早采用NaOH溶液作为吸收剂在中空纤维膜中进行气体的脱除。此后，有相关学者陆续以NaOH为吸收剂主体研究膜吸收过程。但是强碱性溶液吸收剂最主要的问题是反应后的产物很难再生，无法实现吸收剂的循环使用。这样在对于大规模进行分离的工程之中会造成极大的浪费，并且在成本方面需要进行更多的投入，这种吸收剂被之后产生的新型吸收剂逐渐所替代。
无机盐类吸收剂虽然制作取材方面很方便很廉价，但对于CO2对于气体吸收的效率不高，并且易受到环境影响，分离效果不好。因为在实际的烟气中分离应用领域，需要考虑吸收剂的循环吸收再生特性，并控制的脱除成本，一些具有较好的再生特性的吸收剂成为研究的热点。在强碱溶液做吸收剂之后，科学家开始研究的就是物理吸收剂。一些常见的物理吸收剂，例如水、丙三醇、碳酸丙烯醋等由于具有突出的再生特性广泛应用于的分离。该类物理吸收剂吸收原理为依靠气体在吸收液中的溶解度进行气体的提纯。由于物理吸收剂的吸收效率和压力有关，因此该类吸收剂比较常见于处理一些高压气体例如天然气提纯等。在高压的环境之中，使用物理吸收剂在膜中进行分离作用，当压力更高时，物理吸收剂对于酸性混合气体的吸收效率更高。通过研究，可以发现在膜分离技术之中，最开始使用的物理吸收剂不但在合成方面容易，并且物理吸收剂在制作与提取方面也是很方便的。 有机吸收剂如有机醇胺，这种吸收剂可以被应用于低分压的环境中，效果会比使用物理吸收剂更好。有机醇胺吸收剂主要分为伯胺、仲胺、叔胺。这几种胺以其中心碳原子上存在不同数目的可被取代的氢原子区别，主要使用的胺类有单乙醇胺、二乙醇胺、多元胺等。在吸收CO2气体时，有机胺吸收剂会与CO2气体发生反应，将其中的氢离子取代，然后在之后的步骤进行解析分离。在吸收的效率上，有机胺溶液是远远高于其它吸收剂的。但是现在对于有机醇胺吸收剂的研究，大部分是针对单一吸收剂的研究，由张等人对于混合吸收剂进行的研究可以看出，混合吸收剂的吸收效率往往比单一吸收剂要高，所以以多种有机醇胺溶液配置成效率更高的吸收剂作为研究对象有很大的探究空间。
5 结论与展望
本文综述了不同类型的分离膜和吸收剂，讨论了吸收膜、扩散膜、透过膜在分离CO2过程中的作用机制，所得出的结论是：在关于膜分离酸性气体（CO2）的过程之中，分离膜的种类是整个分离系统的中心，在目前的膜分离技术之中，分子扩散膜由于其造价廉价与分离一种分子的能力，可以被应用于高温的分离场所如烟气的分离。分子筛分膜则可以应用于精准分离所需的分子的工作。而吸收膜则可以应用于物质净化等行业，但是应该应用于低温环境之中。由于分离膜本身的性质，再加上吸收剂的作用，膜分离技术可以进行更多物质的分离，不会仅仅局限于分离气体。对于膜分离CO2技术，在其分离方法的改进方面还有很大的研究空间，如对于一次性渗透多种气体，膜的耐用程度方面进行改进，还有中空纤维膜应用在更多对环境，人类的进步方面起到的作用。以现在的科技发展速度，膜分离发在未来发展的阶段会对于不同分离环境的要求进行溶剂方面的改进，并且在有機物制膜的选择上会克服因高温高压，酸碱环境过强的原因造成的使用寿命短和效率不高的问题。但是因为纤维膜的本身也有消耗，在未来的科学研究之中，希望在进行纤维膜自身的选择制造方面会有所突破，为了环境的清洁和生命的工作做出贡献。
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[10]Qi Z.，Cussler E.L.，Microporous Hollow Fibers for Gas Absorption IL Mass Transfer Across the Membrane.J.Membr.Sci.1985，23（3）：333-345.
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