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摘要：本文深入分析了抽油井油管、抽油杆腐蚀机理，系统介绍了油管和抽油杆在抽油井采出液中发生的化学腐蚀、电化学腐蚀的反应过程，详细分析了腐蚀的原因，并制定了抽油井防腐技术，为油田的开发提供了一项技术保障。
关键词：化学腐蚀 电化学腐蚀 腐蚀反应式 防腐技术
1 抽油井腐蚀机理
1.1 介质pH值的影响
在pH值和溶解氧很低的情况下，水的腐蚀主要是由氢的去极化作用控制。低pH值且含氧时，碳钢表面是氢去极化和氧去极化反应同时进行，此时，油管表面进行的实际上是酸作用过程，腐蚀特征表现为均匀腐蚀。由于pH值的持续升高，碳钢出现钝化，而可能生成FeCO3保护膜，但该膜的出现又易引起垢下腐蚀和局部腐蚀，此时pH值的影响将更为复杂。
溶液pH值对腐蚀率的影响见图1。
由图1可知：随着溶液的pH值发生变化，腐蚀率也随之变化。当pH>6时，钢的腐蚀率很低；当pH<6时，腐蚀率变得很高。胜利油田只有极少数的区块抽油井其pH值在6.0左右，所以抽油井采出液pH值对油田抽油井的腐蚀影响不大。
1.2 溶解气体的影响
1.2.1 CO2气体的影响
CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台面状坑蚀的穿孔率很高，通常腐蚀速率可达3～7mm·a-1，无氧时，腐蚀速率可达20mm·a-1。
CO2腐蚀的阴极过程是氢去极化，此过程是由溶液本身的水合氢离子和碳酸中分解出的氢离子来完成.研究表明，CO2腐蚀与其所处环境中的温度、分压、流速有关，其中分压起着决定性作用。当温度一定时，CO2气体的分压愈大，钢材的腐蚀愈快；这是由于当CO2分压高时，促进了碳酸的电离和H+浓度的升高，因H+的去极化作用而使腐蚀加速。当Pco2<0.05MPa时，不腐蚀；Pco2在0.05～0.2MPa时，可能腐蚀；Pco2>0.2MPa时，严重腐蚀.
1.2.2 H2S气体的影响
溶解于水中的H2S具有较强的腐蚀性。碳钢管线或设备在含有H2S的介质中会发生氢去极化腐蚀，碳钢的阳极产物铁离子与硫离子相结合生成硫化亚铁，介质中的H2S还有更严重的腐蚀破坏形式，能使金属材料破裂，这种破裂在低应力状态下就可发生，甚至在很低的拉应力下就可能发生晶间应力腐蚀开裂。当酸性溶液中含有H2S时，pH值和H2S的浓度存在协同效应，即溶液酸性越强，H2S浓度越大，腐蚀速率越快，同时，由于H2S的吸附和电催化作用，油管钢自腐蚀电位负移，钝化电位正移，致使油管钢难以钝化且不易维持钝化状态，最终导致油管更易被腐蚀。
1.2.3 O2的腐蚀
氧是一种去极化剂，能加速金属的腐蚀过程。随着溶解氧浓度的增大，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随之增大。但当氧浓度大到一定程度时，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。
由于抽油井采出液中不可避免地携带有一定量的O2，氧离子（O-，O2-）通过氧化层向内扩散，铁离子通过氧化层向外扩散，使腐蚀继续进行，形成如图2所示氧化层。
胜利油田产出气中O2含量普遍较低，因为O2而造成的腐蚀比较轻微，但同时缺氧环境适应于厌氧菌的生长，硫酸盐还原菌（SRB）的产物H2S却是腐蚀的主要原因之一。
1.3 盐类及各种离子的影响
1.3.1 C1的影响
介质中的C1―会促进碳钢、不锈钢等金属或合金的局部腐蚀，在氯化物中，铁及其合金均可产生点蚀，C1―的存在可加速金属的腐蚀作用，当Cl―含量较高时，在阳极区，导致一般坑蚀的蔓延。
目前，油田采出液中的氯离子含量较高，所以氯离子腐蚀油管、杆的现象比较普遍，特别是在胜利油田下馆陶组抽油井中，抽油井采出液中C1―含量大多数在10000 mg/l以上，腐蚀形式大多也表现为坑蚀、点蚀等现象，符合氯离子侵蚀油管、杆的特点，所以，C1―腐蚀应该在下馆陶组抽油井腐蚀中占主导地位。
1.3.2 SO42与SRB作用的影响
在油田生产系统中，硫酸盐还原菌（SRB）是微生物腐蚀（MIC）的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，能在pH值为5～10、5～50℃范围内生长，有些SRB甚至能在100℃、50MPa，以至更恶劣的情况下生长。研究发现，SRB在厌氧条件下大量繁殖，将SO42-还原成H2S，产生粘液物质，加速垢的形成。抽油井管柱在SRB菌落下易发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。
1.3.3 其它离子的影响
油田产出液中的溶解盐类对抽油井的腐蚀有显著的影响。酸性盐（水解后产生酸性溶液的盐类）引起的腐蚀主要是氢去极化，这类盐有AICl3、NiSO4、MnCl2和FeCl2等。
Ca2+、Mg2+的存在会增大溶液的矿化度和离子强度，一般来说，在其它条件相同时，这两种离子会加大局部腐蚀的严重性。
HCO3-离子在低浓度时，对腐蚀起促进作用，其机理在于HCO3-可作为阴极去极化剂；HCO3-在高浓度且有C1-存在时，会导致局部腐蚀；HCO3-不仅可以与CO2互相转化，而且离解后产生H+和CO32-，前者加速腐蚀，后者与Ca2+成垢。
1.4 其它因素对抽油井腐蚀的影响
其它因素主要有：温度、流速、抽油井高含水等。
2 抽油井防腐技术研究
2.1 涂层防护
2.1.1 高强度双向保护接箍
该双向保护抽油杆接箍是在普通接箍上喷焊一层AOC-160耐腐蚀减磨涂层，经过特殊表面处理工艺加工而成。AOC功能粉末的重要成分是铬及镍。两元素同时存在并配合重熔工艺可以得到微晶单相奥氏体，具有优异的防腐蚀性能。此外，由于铬的存在，重熔后的涂层表面形成一层很薄的富集了铬的致密钝化膜，这层膜也具有优异的抗氧化腐蚀的能力。 该抽油杆接箍只能保证自身在较长时间内不被腐蚀，对延长腐蚀抽油井的生产周期起到一定的作用。
2.1.2 渗氮油管防腐防偏磨工艺
渗氮油管，就是对常规油管进行渗氮处理，渗氮是一种铁素体低温化学热处理工艺，可以有效的提高其耐腐蚀性和耐磨性。由于处理后铁素体具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性、良好的抗疲劳性能及变形小等特点，因此该工艺被广泛应用。
2.2 衬里防护
胜利油田目前使用的主要是HDPE/EXPE内衬油管，由普通油管内衬高强度聚乙烯管而成，内衬管厚度3.5±0.5 mm，内衬管硬度肖氏硬度60 ～70，使用温度分为小于70℃、小于130℃两类，沙浆磨损率小于3%，具有较好的防腐性能。
2.3 电法保护
2.3.1 外加电流式电子防腐
以某种方式在被保护金属上施以足够的阴极电流，通过阴极极化使金属电位负移，从而使腐蚀的金属阳极溶解速度大幅度减小，甚至完全停止，这种保护金属物免遭腐蚀破坏的方法称为阴极保护。
使用外加电源对被保护体施加阴极电流，此为外加电流法阴极保护。是利用外部电源对被保护体施加阴极电流，为其表面上进行的还原反应提供电子，从而抑阻被保护体自身的腐蚀过程。
2.3.2 牺牲阳极阴极保护
采用具有较低电位的金属作为阳极与被保护金属体实施电偶连接，较低电位金属被不断腐蚀而保护了井下油管、杆，即牺牲阳极法阴极保护；
2.4 缓蚀剂防护
目前胜利油田使用的是固体长效缓蚀剂化学防腐，固体长效缓蚀剂是将母体缓蚀剂、缓蚀增效剂、填充剂和粘合剂，用胶结粘合法制成的固状长效缓蚀剂，其缓蚀的作用机理主要是通过缓慢地释放或溶解出其中的有效成分，均匀的混溶于产出污水中，控制其有效浓度可以满足缓蚀的要求，对于因H2S引起的腐蚀能起到长效缓蚀的效果。
3 结论与认识
（1）抽油井油管与抽油杆的腐蚀是井下多种因素相互作用的结果，只不过在某个特定时间段，其中的一种或两种因素起了主要作用，根据腐蚀的性状、生产周期的长短、采出液和气的物化性质，可以大概估计是哪一种或两种因素在起主要作用。
（2） 对于抽油井腐蚀的治理与防护，是油田开发后期一项长期而艰巨的任务，任重而道远，如何延长抽油井的生产周期，增大投入产出比，是下步需要研究的重点。
参考文献
【1】张世超等.具有多吸附中心的缓蚀剂的合成及性能研究. 缓蚀科学与防护技术.2003.15（2）：79-81。
作者简介：刘广天，男1981年4月出生，工程师，从事油田开发技术工作。
关键词：化学腐蚀 电化学腐蚀 腐蚀反应式 防腐技术
1 抽油井腐蚀机理
1.1 介质pH值的影响
在pH值和溶解氧很低的情况下，水的腐蚀主要是由氢的去极化作用控制。低pH值且含氧时，碳钢表面是氢去极化和氧去极化反应同时进行，此时，油管表面进行的实际上是酸作用过程，腐蚀特征表现为均匀腐蚀。由于pH值的持续升高，碳钢出现钝化，而可能生成FeCO3保护膜，但该膜的出现又易引起垢下腐蚀和局部腐蚀，此时pH值的影响将更为复杂。
溶液pH值对腐蚀率的影响见图1。
由图1可知：随着溶液的pH值发生变化，腐蚀率也随之变化。当pH>6时，钢的腐蚀率很低；当pH<6时，腐蚀率变得很高。胜利油田只有极少数的区块抽油井其pH值在6.0左右，所以抽油井采出液pH值对油田抽油井的腐蚀影响不大。
1.2 溶解气体的影响
1.2.1 CO2气体的影响
CO2腐蚀最典型的特征是呈现局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台面状坑蚀的穿孔率很高，通常腐蚀速率可达3～7mm·a-1，无氧时，腐蚀速率可达20mm·a-1。
CO2腐蚀的阴极过程是氢去极化，此过程是由溶液本身的水合氢离子和碳酸中分解出的氢离子来完成.研究表明，CO2腐蚀与其所处环境中的温度、分压、流速有关，其中分压起着决定性作用。当温度一定时，CO2气体的分压愈大，钢材的腐蚀愈快；这是由于当CO2分压高时，促进了碳酸的电离和H+浓度的升高，因H+的去极化作用而使腐蚀加速。当Pco2<0.05MPa时，不腐蚀；Pco2在0.05～0.2MPa时，可能腐蚀；Pco2>0.2MPa时，严重腐蚀.
1.2.2 H2S气体的影响
溶解于水中的H2S具有较强的腐蚀性。碳钢管线或设备在含有H2S的介质中会发生氢去极化腐蚀，碳钢的阳极产物铁离子与硫离子相结合生成硫化亚铁，介质中的H2S还有更严重的腐蚀破坏形式，能使金属材料破裂，这种破裂在低应力状态下就可发生，甚至在很低的拉应力下就可能发生晶间应力腐蚀开裂。当酸性溶液中含有H2S时，pH值和H2S的浓度存在协同效应，即溶液酸性越强，H2S浓度越大，腐蚀速率越快，同时，由于H2S的吸附和电催化作用，油管钢自腐蚀电位负移，钝化电位正移，致使油管钢难以钝化且不易维持钝化状态，最终导致油管更易被腐蚀。
1.2.3 O2的腐蚀
氧是一种去极化剂，能加速金属的腐蚀过程。随着溶解氧浓度的增大，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧去极化腐蚀的速度要随之增大。但当氧浓度大到一定程度时，其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。
由于抽油井采出液中不可避免地携带有一定量的O2，氧离子（O-，O2-）通过氧化层向内扩散，铁离子通过氧化层向外扩散，使腐蚀继续进行，形成如图2所示氧化层。
胜利油田产出气中O2含量普遍较低，因为O2而造成的腐蚀比较轻微，但同时缺氧环境适应于厌氧菌的生长，硫酸盐还原菌（SRB）的产物H2S却是腐蚀的主要原因之一。
1.3 盐类及各种离子的影响
1.3.1 C1的影响
介质中的C1―会促进碳钢、不锈钢等金属或合金的局部腐蚀，在氯化物中，铁及其合金均可产生点蚀，C1―的存在可加速金属的腐蚀作用，当Cl―含量较高时，在阳极区，导致一般坑蚀的蔓延。
目前，油田采出液中的氯离子含量较高，所以氯离子腐蚀油管、杆的现象比较普遍，特别是在胜利油田下馆陶组抽油井中，抽油井采出液中C1―含量大多数在10000 mg/l以上，腐蚀形式大多也表现为坑蚀、点蚀等现象，符合氯离子侵蚀油管、杆的特点，所以，C1―腐蚀应该在下馆陶组抽油井腐蚀中占主导地位。
1.3.2 SO42与SRB作用的影响
在油田生产系统中，硫酸盐还原菌（SRB）是微生物腐蚀（MIC）的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，能在pH值为5～10、5～50℃范围内生长，有些SRB甚至能在100℃、50MPa，以至更恶劣的情况下生长。研究发现，SRB在厌氧条件下大量繁殖，将SO42-还原成H2S，产生粘液物质，加速垢的形成。抽油井管柱在SRB菌落下易发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。
1.3.3 其它离子的影响
油田产出液中的溶解盐类对抽油井的腐蚀有显著的影响。酸性盐（水解后产生酸性溶液的盐类）引起的腐蚀主要是氢去极化，这类盐有AICl3、NiSO4、MnCl2和FeCl2等。
Ca2+、Mg2+的存在会增大溶液的矿化度和离子强度，一般来说，在其它条件相同时，这两种离子会加大局部腐蚀的严重性。
HCO3-离子在低浓度时，对腐蚀起促进作用，其机理在于HCO3-可作为阴极去极化剂；HCO3-在高浓度且有C1-存在时，会导致局部腐蚀；HCO3-不仅可以与CO2互相转化，而且离解后产生H+和CO32-，前者加速腐蚀，后者与Ca2+成垢。
1.4 其它因素对抽油井腐蚀的影响
其它因素主要有：温度、流速、抽油井高含水等。
2 抽油井防腐技术研究
2.1 涂层防护
2.1.1 高强度双向保护接箍
该双向保护抽油杆接箍是在普通接箍上喷焊一层AOC-160耐腐蚀减磨涂层，经过特殊表面处理工艺加工而成。AOC功能粉末的重要成分是铬及镍。两元素同时存在并配合重熔工艺可以得到微晶单相奥氏体，具有优异的防腐蚀性能。此外，由于铬的存在，重熔后的涂层表面形成一层很薄的富集了铬的致密钝化膜，这层膜也具有优异的抗氧化腐蚀的能力。 该抽油杆接箍只能保证自身在较长时间内不被腐蚀，对延长腐蚀抽油井的生产周期起到一定的作用。
2.1.2 渗氮油管防腐防偏磨工艺
渗氮油管，就是对常规油管进行渗氮处理，渗氮是一种铁素体低温化学热处理工艺，可以有效的提高其耐腐蚀性和耐磨性。由于处理后铁素体具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性、良好的抗疲劳性能及变形小等特点，因此该工艺被广泛应用。
2.2 衬里防护
胜利油田目前使用的主要是HDPE/EXPE内衬油管，由普通油管内衬高强度聚乙烯管而成，内衬管厚度3.5±0.5 mm，内衬管硬度肖氏硬度60 ～70，使用温度分为小于70℃、小于130℃两类，沙浆磨损率小于3%，具有较好的防腐性能。
2.3 电法保护
2.3.1 外加电流式电子防腐
以某种方式在被保护金属上施以足够的阴极电流，通过阴极极化使金属电位负移，从而使腐蚀的金属阳极溶解速度大幅度减小，甚至完全停止，这种保护金属物免遭腐蚀破坏的方法称为阴极保护。
使用外加电源对被保护体施加阴极电流，此为外加电流法阴极保护。是利用外部电源对被保护体施加阴极电流，为其表面上进行的还原反应提供电子，从而抑阻被保护体自身的腐蚀过程。
2.3.2 牺牲阳极阴极保护
采用具有较低电位的金属作为阳极与被保护金属体实施电偶连接，较低电位金属被不断腐蚀而保护了井下油管、杆，即牺牲阳极法阴极保护；
2.4 缓蚀剂防护
目前胜利油田使用的是固体长效缓蚀剂化学防腐，固体长效缓蚀剂是将母体缓蚀剂、缓蚀增效剂、填充剂和粘合剂，用胶结粘合法制成的固状长效缓蚀剂，其缓蚀的作用机理主要是通过缓慢地释放或溶解出其中的有效成分，均匀的混溶于产出污水中，控制其有效浓度可以满足缓蚀的要求，对于因H2S引起的腐蚀能起到长效缓蚀的效果。
3 结论与认识
（1）抽油井油管与抽油杆的腐蚀是井下多种因素相互作用的结果，只不过在某个特定时间段，其中的一种或两种因素起了主要作用，根据腐蚀的性状、生产周期的长短、采出液和气的物化性质，可以大概估计是哪一种或两种因素在起主要作用。
（2） 对于抽油井腐蚀的治理与防护，是油田开发后期一项长期而艰巨的任务，任重而道远，如何延长抽油井的生产周期，增大投入产出比，是下步需要研究的重点。
参考文献
【1】张世超等.具有多吸附中心的缓蚀剂的合成及性能研究. 缓蚀科学与防护技术.2003.15（2）：79-81。
作者简介：刘广天，男1981年4月出生，工程师，从事油田开发技术工作。