论文部分内容阅读
摘 要：近年来，随着原油开采工作的不断推进和加工原油性质的不断劣化，重质油品催化裂化的比例增加，造成了催化裂化装置腐蚀趋势加重，影响装置的安全生产。基于此，文章就催化裂化装置分馏系统腐蚀进行简要探讨，提出了保障分馏系统设备长周期运行的相关措施。
关键词：催化裂化装置;分馏系统;腐蚀
中图分类号：TE6 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）07-087-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.07.043
1 分馏系统的腐蚀问题
分馏系统的腐蚀问题主要出现在塔顶以及塔底。塔顶的腐蚀与低温湿硫化氢有关，塔底的腐蚀则与高温硫脱不开联系。分馏系统顶部距离热源较远，因此温度相对比较低，通常情况下，不会在这一位置发生高温腐蚀问题。但是由于这一位置会长时间会接触水和硫化氢，会对设备管壁造成不同程度的腐蚀，除此之外，还会造成一定的应力腐蚀。这种腐蚀的程度与原料中的硫含量具有密切联系。原料中硫含量的不断增多，产生的硫化氢也随之增多，由此加剧腐蚀程度[1]。
相较于塔顶的腐蚀问题，塔底的腐蚀问题更为特殊。分馏系统底部基本上是与硫或氢分离的，含量非常低，结合理论知识分析，塔底应该是没有腐蚀的。但是从实际情况来看，就算塔底的硫含量非常少，由于受高温湍流的环境影响，也会产生各种硫化物，进而造成严重的腐蚀问题。塔底的这种腐蚀问题很难进行准确预测，且分析难度比较大，由特殊情况造成的事故是非常严重的。
2 腐蚀情况
2.1 低温部位分馏系统
低温部位的腐蚀类型为H2S—HCl—NH3—CO2—H2O，催化反应及油品馏分中生成的H2S、HCl、NH3反应生成的NH4Cl和（NH4）2S易在低温状态下结晶形成盐垢，在降液槽下部沉积，堵塞溢流口造成淹塔，垢样水解形成HCl—H2S—H2O环境，是顶循环系统腐蚀的直接原因。主要腐蚀部位为分馏塔顶部、初换热器的管束表面和管线。腐蚀形貌为均匀腐蚀和坑蚀等。湿空冷因水质问题易形成Na2CO3、NaHCO3垢污造成空冷器的翅片和换热器表面出现腐蚀;同时由于CO2和H2S的存在，分馏塔顶冷凝系统还存在碳酸盐应力腐蚀开裂，有HCN存在造成腐蚀加剧。
2.2 高温部位分馏系统
高温部位的腐蚀主要是由高温硫和高温环烷酸引起的。在油浆系统中，还有催化剂的腐蚀，腐蚀类型为S—H2S—RSH，采用渣油或掺炼部分渣油比采用馏分油作为催化裂化原料，原料中的硫含量会高两倍左右。高温硫加上介质的流速较高，或因受阻而改變流向，产生涡流，或在气相介质中挟带少量分散的液滴时，腐蚀将加剧。环烷酸的腐蚀主要集中在分馏塔下部，由于冲刷的作用，严重腐蚀正对油气入口的塔壁。高温部位的腐蚀主要集中在分馏塔240℃以上的高温部位，及高温侧线和分馏塔进料段、人字挡板、泵的叶轮和泵壳内表面、管线弯头和油浆抽出线等，腐蚀形貌为均匀腐蚀和坑蚀等。
3 防护措施及建议
3.1 原料性质调控
在分馏塔内易形成结盐，造成设备堵塞和腐蚀。原油掺炼是防止环烷酸和硫腐蚀的有效方法，合理安排原油掺炼比，对于加工多种原油且原油性质差异较大的装置，是炼油厂常用的腐蚀控制手段之一。通过对不同原油进行评价，将原油以合适的比例掺炼，同时做好催化裂化装置原料的调配，减少原料性质的波动，可以有效降低原料中的环烷酸、硫含量;做好原油的电脱盐，达到深度脱盐效果，控制原料中盐含量;加强催化剂中氯化物的管理控制;催化裂化原料进行加氢预处理，脱除其中的氮化物;避免使用氯化物含量较高的水质等手段，可以从源头有效地降低环烷酸、硫、氯、氮对设备的腐蚀[2]。
3.2 优化操作分馏系统
采用顶循环作为吸收剂，是目前多数装置采用的方式，能够解决“干气不干”的问题，调整产品结构。塔内经常在局部有液相水的汽液共存的情况，部分HCl、H2S溶于水进入塔顶循环回流线，由于其介质流程是塔间闭路循环，为S、Cl浓度的提高创造了条件。因此，在工艺操作中应尽量提高馏出口抽出温度，减少馏出系统液相水的存在，加大H2S和HC1的挥发，但是温度不宜过高，容易加剧环烷酸的腐蚀。
3.3 工艺防腐蚀
为了减轻和防止工艺介质对设备和管线的腐蚀，注缓蚀剂是目前公认的减轻和防止分馏塔结盐及顶循环换热器腐蚀的有效措施。可在分馏塔顶出口管线，根据塔顶工艺冷凝水的pH值，注入中和剂和缓蚀剂（油溶性或水溶性），注入1%～3%（质），用量不大于20?g/g（相对于塔顶总馏出物），控制分馏塔顶回流罐的pH值在7.5以上，排水铁离子不应高于3mg/L。顶循环油中可选择合适的部位，注入3%～5%的水，以洗涤CO2、Cl-、HCN等腐蚀介质，减轻顶循环系统的腐蚀。例如，大庆炼化公司催化裂化装置在分馏塔顶馏出线采用1%～1.5%低浓度大注氨量，延长了设备的使用期限，且不影响装置生产。华东理工大学的“分馏塔顶顶循环油在线高效除盐技术”提出，在换热后的顶循中抽出1/4，与一定比例的盐水涡旋混合器中混合，然后萃取分馏，可实现油水分离，使腐蚀性介质溶于水中，两项分离后顶循环返回分馏塔，富盐水进入酸性水系统，该技术能保证顶循中NaCl脱除率不低于80%，分馏塔顶循环系统的腐蚀减轻70%，同时保证系统独立。
3.4 合理选材
合理选材及升级是当前各地区公司采取的简单有效、最常用的防腐蚀措施。设备管线的选材应根据设备管线的腐蚀性质，分馏系统的腐蚀来源主要是硫、氯腐蚀等，选材可参照SH/T 3129—2002《加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则》和SH/T 3096—2001《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》。
分馏塔防腐蚀措施主要在于合理选材：分馏塔6层塔盘以下塔壁可选用0Cr13或0Cr18Ni9Ti复合钢板;塔盘选用0Cr18Ni9、1Cr13;塔内构件选用2205;分馏塔下部人字挡板下部塔盘可选用碳钢渗铝、1Cr13、18-8Ti，6层以上至变径处选用SB42+SUS405复合板;管线选用铬钼钢，在200℃～300℃可选用Ni—P合金镀层;换热器管可选择碳钢、2205双相钢、渗铝或316L。管线包括油浆管线、回炼管线可选用1Cr5Mo。Ni—P镀可以提高材质的抗蚀能力，必须在严格控制施工质量的情况下使用，一旦存在缺陷，将加速局部腐蚀[3]。 大庆石化公司采用钛纳米聚合物防腐蚀涂层，解决了顶循环系统的换热器的管束腐蚀问题，同时提高了换热效率。对于油浆发生器管板的应力腐蚀开裂正确贴胀是关键，应消除管板与管子间隙，采用高精度管，管板钻孔杜绝一次成型，改进管子与管板的连接形式为“强度胀+密封焊+贴胀”，投用时注意控制装置开、停工时的管程油浆速度，避免产生疲劳开裂。
3.5 建立健全腐蚀监测系统
现阶段，单一的腐蚀监测手段已不能满足需求，要建立健全腐蚀监测系统，监测和预测易腐蚀部位正在发生及可能发生的腐蚀及程度。在分馏系统，可以定期对塔顶工艺冷凝水的pH值、铁离子、氯离子、硫化物和氨氮进行监测，根据分析结果及时调整工艺操作和工艺防腐蚀措施，控制腐蚀介质，减轻系统腐蚀。同时，监测原料油中的硫、氮、氯，有针对性地采取防护措施。采用腐蚀在线监测系统，对低温部位分馏塔顶油气线、顶循环油线、分馏塔顶回流罐的含硫污水采用低温电感，在腐蚀严重的轻柴油管线上安装电阻探针，在线监测腐蚀严重部位的腐蚀情况。对塔顶低温系统管道及分馏部分的高温系统管线，分馏塔壁及塔顶出口管线、塔底殼体壁及高温管线、塔顶冷换设备、油浆管线、回炼管线，要进行定期定点测厚，对腐蚀减薄的部位要及时采取措施，避免发生泄漏，影响正常生产。
利用装置停工检修期间或腐蚀监测旁路，对分馏塔顶、塔中、塔底进行腐蚀挂片，监测分馏塔内部的腐蚀情况，对现用和别的材质以及表面处理过的材质进行评定，也可作为腐蚀在线监测系统的对比监测和工艺防腐蚀效果的评估。
除此之外，要对设备内部进行腐蚀检查，分馏系统应重点检查高温油浆系统设备管线、分馏塔进料段管线和分馏塔中下部以及分馏塔顶冷却器、回流罐，从而直观地发现腐蚀问题[4]。
4 结语
通过对装置主要设备及工艺管线的腐蚀状况进行全方位监测，及时发现设备及管线的腐蚀状况及腐蚀隐患，综合分析评价设备腐蚀状态，可以更有效地监控装置腐蚀，为防腐蚀措施制定及装置防腐蚀提供可靠的依据。
参考文献
[1] 蒋全荣，修鹏昊，徐超.基于加氢裂化装置的腐蚀分析和防腐对策[J].中国化工贸易，2019，11（8）：214.
[2] 高美莹.基于加氢裂化装置设备的腐蚀分析及防护措施[J].化工中间体，2018（8）：160-161.
[3] 张浩文，薛小平，马健，等.催化裂化装置柴油系统腐蚀分析[J].石油化工腐蚀与防护，2014，31（1）：38-41.
[4] 强海宏，薛小平，郭桂琴，等.关于催化裂化装置柴油系统腐蚀原因分析[J].化学工程与装备，2014（10）：45-48.
关键词：催化裂化装置;分馏系统;腐蚀
中图分类号：TE6 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2021）07-087-02
DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.07.043
1 分馏系统的腐蚀问题
分馏系统的腐蚀问题主要出现在塔顶以及塔底。塔顶的腐蚀与低温湿硫化氢有关，塔底的腐蚀则与高温硫脱不开联系。分馏系统顶部距离热源较远，因此温度相对比较低，通常情况下，不会在这一位置发生高温腐蚀问题。但是由于这一位置会长时间会接触水和硫化氢，会对设备管壁造成不同程度的腐蚀，除此之外，还会造成一定的应力腐蚀。这种腐蚀的程度与原料中的硫含量具有密切联系。原料中硫含量的不断增多，产生的硫化氢也随之增多，由此加剧腐蚀程度[1]。
相较于塔顶的腐蚀问题，塔底的腐蚀问题更为特殊。分馏系统底部基本上是与硫或氢分离的，含量非常低，结合理论知识分析，塔底应该是没有腐蚀的。但是从实际情况来看，就算塔底的硫含量非常少，由于受高温湍流的环境影响，也会产生各种硫化物，进而造成严重的腐蚀问题。塔底的这种腐蚀问题很难进行准确预测，且分析难度比较大，由特殊情况造成的事故是非常严重的。
2 腐蚀情况
2.1 低温部位分馏系统
低温部位的腐蚀类型为H2S—HCl—NH3—CO2—H2O，催化反应及油品馏分中生成的H2S、HCl、NH3反应生成的NH4Cl和（NH4）2S易在低温状态下结晶形成盐垢，在降液槽下部沉积，堵塞溢流口造成淹塔，垢样水解形成HCl—H2S—H2O环境，是顶循环系统腐蚀的直接原因。主要腐蚀部位为分馏塔顶部、初换热器的管束表面和管线。腐蚀形貌为均匀腐蚀和坑蚀等。湿空冷因水质问题易形成Na2CO3、NaHCO3垢污造成空冷器的翅片和换热器表面出现腐蚀;同时由于CO2和H2S的存在，分馏塔顶冷凝系统还存在碳酸盐应力腐蚀开裂，有HCN存在造成腐蚀加剧。
2.2 高温部位分馏系统
高温部位的腐蚀主要是由高温硫和高温环烷酸引起的。在油浆系统中，还有催化剂的腐蚀，腐蚀类型为S—H2S—RSH，采用渣油或掺炼部分渣油比采用馏分油作为催化裂化原料，原料中的硫含量会高两倍左右。高温硫加上介质的流速较高，或因受阻而改變流向，产生涡流，或在气相介质中挟带少量分散的液滴时，腐蚀将加剧。环烷酸的腐蚀主要集中在分馏塔下部，由于冲刷的作用，严重腐蚀正对油气入口的塔壁。高温部位的腐蚀主要集中在分馏塔240℃以上的高温部位，及高温侧线和分馏塔进料段、人字挡板、泵的叶轮和泵壳内表面、管线弯头和油浆抽出线等，腐蚀形貌为均匀腐蚀和坑蚀等。
3 防护措施及建议
3.1 原料性质调控
在分馏塔内易形成结盐，造成设备堵塞和腐蚀。原油掺炼是防止环烷酸和硫腐蚀的有效方法，合理安排原油掺炼比，对于加工多种原油且原油性质差异较大的装置，是炼油厂常用的腐蚀控制手段之一。通过对不同原油进行评价，将原油以合适的比例掺炼，同时做好催化裂化装置原料的调配，减少原料性质的波动，可以有效降低原料中的环烷酸、硫含量;做好原油的电脱盐，达到深度脱盐效果，控制原料中盐含量;加强催化剂中氯化物的管理控制;催化裂化原料进行加氢预处理，脱除其中的氮化物;避免使用氯化物含量较高的水质等手段，可以从源头有效地降低环烷酸、硫、氯、氮对设备的腐蚀[2]。
3.2 优化操作分馏系统
采用顶循环作为吸收剂，是目前多数装置采用的方式，能够解决“干气不干”的问题，调整产品结构。塔内经常在局部有液相水的汽液共存的情况，部分HCl、H2S溶于水进入塔顶循环回流线，由于其介质流程是塔间闭路循环，为S、Cl浓度的提高创造了条件。因此，在工艺操作中应尽量提高馏出口抽出温度，减少馏出系统液相水的存在，加大H2S和HC1的挥发，但是温度不宜过高，容易加剧环烷酸的腐蚀。
3.3 工艺防腐蚀
为了减轻和防止工艺介质对设备和管线的腐蚀，注缓蚀剂是目前公认的减轻和防止分馏塔结盐及顶循环换热器腐蚀的有效措施。可在分馏塔顶出口管线，根据塔顶工艺冷凝水的pH值，注入中和剂和缓蚀剂（油溶性或水溶性），注入1%～3%（质），用量不大于20?g/g（相对于塔顶总馏出物），控制分馏塔顶回流罐的pH值在7.5以上，排水铁离子不应高于3mg/L。顶循环油中可选择合适的部位，注入3%～5%的水，以洗涤CO2、Cl-、HCN等腐蚀介质，减轻顶循环系统的腐蚀。例如，大庆炼化公司催化裂化装置在分馏塔顶馏出线采用1%～1.5%低浓度大注氨量，延长了设备的使用期限，且不影响装置生产。华东理工大学的“分馏塔顶顶循环油在线高效除盐技术”提出，在换热后的顶循中抽出1/4，与一定比例的盐水涡旋混合器中混合，然后萃取分馏，可实现油水分离，使腐蚀性介质溶于水中，两项分离后顶循环返回分馏塔，富盐水进入酸性水系统，该技术能保证顶循中NaCl脱除率不低于80%，分馏塔顶循环系统的腐蚀减轻70%，同时保证系统独立。
3.4 合理选材
合理选材及升级是当前各地区公司采取的简单有效、最常用的防腐蚀措施。设备管线的选材应根据设备管线的腐蚀性质，分馏系统的腐蚀来源主要是硫、氯腐蚀等，选材可参照SH/T 3129—2002《加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则》和SH/T 3096—2001《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》。
分馏塔防腐蚀措施主要在于合理选材：分馏塔6层塔盘以下塔壁可选用0Cr13或0Cr18Ni9Ti复合钢板;塔盘选用0Cr18Ni9、1Cr13;塔内构件选用2205;分馏塔下部人字挡板下部塔盘可选用碳钢渗铝、1Cr13、18-8Ti，6层以上至变径处选用SB42+SUS405复合板;管线选用铬钼钢，在200℃～300℃可选用Ni—P合金镀层;换热器管可选择碳钢、2205双相钢、渗铝或316L。管线包括油浆管线、回炼管线可选用1Cr5Mo。Ni—P镀可以提高材质的抗蚀能力，必须在严格控制施工质量的情况下使用，一旦存在缺陷，将加速局部腐蚀[3]。 大庆石化公司采用钛纳米聚合物防腐蚀涂层，解决了顶循环系统的换热器的管束腐蚀问题，同时提高了换热效率。对于油浆发生器管板的应力腐蚀开裂正确贴胀是关键，应消除管板与管子间隙，采用高精度管，管板钻孔杜绝一次成型，改进管子与管板的连接形式为“强度胀+密封焊+贴胀”，投用时注意控制装置开、停工时的管程油浆速度，避免产生疲劳开裂。
3.5 建立健全腐蚀监测系统
现阶段，单一的腐蚀监测手段已不能满足需求，要建立健全腐蚀监测系统，监测和预测易腐蚀部位正在发生及可能发生的腐蚀及程度。在分馏系统，可以定期对塔顶工艺冷凝水的pH值、铁离子、氯离子、硫化物和氨氮进行监测，根据分析结果及时调整工艺操作和工艺防腐蚀措施，控制腐蚀介质，减轻系统腐蚀。同时，监测原料油中的硫、氮、氯，有针对性地采取防护措施。采用腐蚀在线监测系统，对低温部位分馏塔顶油气线、顶循环油线、分馏塔顶回流罐的含硫污水采用低温电感，在腐蚀严重的轻柴油管线上安装电阻探针，在线监测腐蚀严重部位的腐蚀情况。对塔顶低温系统管道及分馏部分的高温系统管线，分馏塔壁及塔顶出口管线、塔底殼体壁及高温管线、塔顶冷换设备、油浆管线、回炼管线，要进行定期定点测厚，对腐蚀减薄的部位要及时采取措施，避免发生泄漏，影响正常生产。
利用装置停工检修期间或腐蚀监测旁路，对分馏塔顶、塔中、塔底进行腐蚀挂片，监测分馏塔内部的腐蚀情况，对现用和别的材质以及表面处理过的材质进行评定，也可作为腐蚀在线监测系统的对比监测和工艺防腐蚀效果的评估。
除此之外，要对设备内部进行腐蚀检查，分馏系统应重点检查高温油浆系统设备管线、分馏塔进料段管线和分馏塔中下部以及分馏塔顶冷却器、回流罐，从而直观地发现腐蚀问题[4]。
4 结语
通过对装置主要设备及工艺管线的腐蚀状况进行全方位监测，及时发现设备及管线的腐蚀状况及腐蚀隐患，综合分析评价设备腐蚀状态，可以更有效地监控装置腐蚀，为防腐蚀措施制定及装置防腐蚀提供可靠的依据。
参考文献
[1] 蒋全荣，修鹏昊，徐超.基于加氢裂化装置的腐蚀分析和防腐对策[J].中国化工贸易，2019，11（8）：214.
[2] 高美莹.基于加氢裂化装置设备的腐蚀分析及防护措施[J].化工中间体，2018（8）：160-161.
[3] 张浩文，薛小平，马健，等.催化裂化装置柴油系统腐蚀分析[J].石油化工腐蚀与防护，2014，31（1）：38-41.
[4] 强海宏，薛小平，郭桂琴，等.关于催化裂化装置柴油系统腐蚀原因分析[J].化学工程与装备，2014（10）：45-48.