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摘 要：以[Hnmp]HSO4（N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐）为催化剂，环己烷作为恒沸带水剂，经过加热回流，恒沸脱水，旋转蒸发，过滤，水洗，干燥等工艺，由棕榈酸和异丙醇直接酯化合成棕榈酸异丙酯，催化剂可循环使用。合适的工艺条件是：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。酯化率>98%，产率>97%。
关键词：棕榈酸异丙酯 离子液体 直接酯化 绿色合成 恒沸脱水
前言：
棕榈酸异丙酯作为化妆品的基本原料，具有与皮肤相容性好、滋润皮肤和减少油腻感等特点，大量的用在膏霜和乳液化妆品的生产中，添加1～2%的棕榈酸异丙酯就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品的质量。工业上，棕榈酸异丙酯的生产方法主要是异丙醇与棕榈酸进行直接酯化[1～2]。这是一可逆反应，由于反应生成的水能与异丙醇形成共沸，在蒸出水的同时，异丙醇也被蒸出，在反应期间中异丙醇与棕榈酸的摩尔比在不断地减少，不利于酯化反应的进行，为此应设法使水分尽量多地蒸出，而尽可能少地带出异丙醇，提高酯化率。三元恒沸脱水不失为一种好的选择。酯化反应生成的水与引入的恒沸剂环己烷、异丙醇一起形成恒沸，被大量带出，而带出的异丙醇却相对较少。
在生产中以硫酸作催化剂，设备腐蚀严重，酯化率不高，产品后处理复杂。使用绿色离子液体催化反应，没有酸性废水产生，催化剂可以重复利用，对比原有工艺优势明显。因此，本文对影响棕榈酸异丙酯合成的因素进行了探索，在催化剂、工艺条件与后处理方面作了一些探讨。
1.材料与方法
棕榈酸，含量>99%；异丙醇，含量>99.5%，均为化学纯试剂，自制催化剂[Hnmp]HSO4。在装有分水回流器和搅拌器的250mL三口烧瓶中，分别加入棕榈酸、异丙醇、催化剂，加热至棕榈酸熔化后，开启搅拌，并升温至90±5℃，全回流反应数小时。加入恒沸剂和一定量的异丙醇，控制回流比，进行恒沸脱水，继续酯化反应数小时。反应结束，催化剂与反应产物分为两层，取上层反应产物，蒸出过量的异丙醇和恒沸剂，水洗干燥后得到产品。测定酸值，计算酯化率。
按GB/T1668-95方法测定反应体系的酸值，以下式粗略计算棕榈酸的酯化率：
酯化率=（1-反应后体系酸值/反应前体系酸值）×100%
反应前后体系均指不含游离异丙醇的反应体系。
催化剂[Hnmp]HSO4是采用N-甲基吡咯烷酮和浓硫酸为原料，在室温下滴加混合搅拌24h后分离提纯获得的无色或淡黄色液体。
2.结果与讨论
2.1催化剂的影响
2.1.1催化剂的选择
在酯化反应中，酸碱能够起到催化作用。工業上最常用的是浓硫酸，它催化效率高，价格低，但对设备腐蚀严重，会产生大量酸性废水，高温反应时，产品色泽深。本文分别以工业生产中常见的催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸和[Hnmp]HSO4催化剂，对棕榈酸与异丙醇的酯化反应进行了研究[3]，其结果如表1所示。
反应条件均为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为与反应原料质量比。
从表1可以看出，[Hnmp]HSO4催化剂催化效果很好，酯化率和产率均大于95%，该离子液体催化剂具有催化活性高、副反应少、反应条件温和、催化剂分离容易、产品色泽小、对设备腐蚀性小、无毒、绿色环保。在化妆品原料的生产中，采用它作催化剂不失为一个良好的选择。
2.2.2催化剂的用量
在酯化反应中，催化剂的加入量也是影响酯化率的重要因素，为此使用不同量的[Hnmp]HSO4催化剂就行了试验，结果如表2所示。
反应条件为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为与反应原料质量比。
从表2可以看出：随着催化剂加入量的提高，棕榈酸与异丙醇的酯化率不断提高，但大于1%以后提高不多，因此选用1%的加入量。
2.2.3催化剂的循环使用
采用[Hnmp]HSO4催化剂催化棕榈酸和异丙醇反应，反应结束后棕榈酸异丙酯粗产物和催化剂会分层，下层为催化剂，将上层产物分离后，下层催化剂继续反应，结果如表3所示。
反应条件为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
从表3可以看出：随着催化剂的重复使用，在相同反应条件下，产物产率稍有下降，但减少的幅度很小，可以继续使用。使用[Hnmp]HSO4催化剂经济优势明显，环保无污染。
2.2工艺条件的影响
2.2.1温度
酯化反应一般为吸热反应，升高温度，酯化反应速度随之提高，有利于提高酯化率。使用硫酸作催化剂时，提高反应温度，特别是超过80℃后，产品色泽有加深的趋势，采用[Hnmp]HSO4催化剂催化反应即使温度升高至110℃仍能保证产品色泽良好。在一系列温度下采用[Hnmp]HSO4催化剂催化反应，结果如表4所示。
反应条件为： 2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
从表4可以看出，随着温度升高催化效果变好，但温度过高会降低催化效果，同时棕榈酸异丙酯产品色泽变深，考虑较高的温度对能源、安全要求较高，反映温度控制在90±5℃为最佳反应温度。
2.2.2原料配比
对于可逆的酯化反应，加入过量的某种原料可以提高反应转化率。本文在异丙醇过量的前提下，考察了异丙醇的不同加入量对棕榈酸转化率的影响，试验结果见表5。 反应条件为：：90±5℃，2h， V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
由表5可以看出，异丙醇加入量对酯化反应有较大影响。比较结果可知选择n（异丙醇）：n（棕榈酸）=1.5最好。
2.2.3产品的精制
经上述工艺条件的试验，以異丙醇与棕榈酸摩尔比为1.5：1， [Hnmp]HSO4催化剂为原料质量的1%投料，90±5℃全回流酯化反应1h，按环己烷与异丙醇体积比为0.4加入环己烷，控制一定的回流比进行恒沸脱水。约0.5h出水缓慢时，再加入与棕榈酸摩尔比为0.3的异丙醇反应0.5h，降温，取上层产物减压蒸馏，水洗3次干燥后得到精制的棕榈酸异丙酯产品。其分析结果见表6。
3.结论
本文考察了离子液体[Hnmp]HSO4催化合成棕榈酸异丙酯的工艺条件和影响酯化率的主要因素。合适的工艺条件是异丙醇与棕榈酸摩尔比为1.5，[Hnmp]HSO4催化剂为原料质量的1%投料，90±5℃全回流酯化反应1h，按环己烷与异丙醇体积比为0.4加入环己烷，控制一定的回流比进行恒沸脱水。约0.5h出水缓慢时，再加入与棕榈酸摩尔比为0.3的异丙醇反应0.5h，降温，取上层产物减压蒸馏，水洗3次干燥后得到精制的棕榈酸异丙酯产品。
所使用的离子液体催化剂催化活性好、反应条件温和、分离方便、可循环使用、安全无污染，可以用来代替传统的强酸催化酯化反应，值得应用推广。
参考文献
[1]邓淑华，周亮，周立清，吴昭俏. 棕榈酸异丙酯的合成研究[J]. 化学工业与工程，1999，03：62-64.
[2]吕维忠，涂伟萍，杨卓如，陈焕钦. 非离子表面活性剂棕榈酸异丙酯的合成研究[J]. 化学试剂，2000，06：360-361.
[3]刘学民. 棕榈酸异丙酯的合成[J]. 香料香精化妆品，2004，06：14-16.
[4]姚跃良. 微波辐射催化合成棕榈酸异丙酯[J]. 精细石油化工，2009，03：72-74.
[5]卜文娟，耿全华，阮复昌. 棕榈酸异丙酯的合成研究进展[J]. 香料香精化妆品，2010，06：49-52.
[6]陈建滨，崔宝玉. 用固体超强酸合成棕榈酸异丙酯[J]. 化学工程师，1995，06：59-60.
[7]井强山，王振海，王慎典. 直接酯化法制备棕榈酸异丙酯工艺路线探讨[J]. 信阳师范学院学报（自然科学版），1998，03：79-81.
[8]陈爱菊. 棕榈酸异丙酯研制成功[J]. 精细与专用化学品，1992，12：26.
[9] 王晓春，高甲君，张新春. 棕榈酸异丙酯的合成及在化妆品中的应用[J]. 四川日化，1993，（ 4）：26.
[10]Inui Kuraba bayashi T， Sato S. Direct synthesis of ethylacetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst [J].Applied Catalysis A，2002，237（12）： 53-61.
关键词：棕榈酸异丙酯 离子液体 直接酯化 绿色合成 恒沸脱水
前言：
棕榈酸异丙酯作为化妆品的基本原料，具有与皮肤相容性好、滋润皮肤和减少油腻感等特点，大量的用在膏霜和乳液化妆品的生产中，添加1～2%的棕榈酸异丙酯就可使膏体和乳液洁白、光亮、细腻，提高产品的质量。工业上，棕榈酸异丙酯的生产方法主要是异丙醇与棕榈酸进行直接酯化[1～2]。这是一可逆反应，由于反应生成的水能与异丙醇形成共沸，在蒸出水的同时，异丙醇也被蒸出，在反应期间中异丙醇与棕榈酸的摩尔比在不断地减少，不利于酯化反应的进行，为此应设法使水分尽量多地蒸出，而尽可能少地带出异丙醇，提高酯化率。三元恒沸脱水不失为一种好的选择。酯化反应生成的水与引入的恒沸剂环己烷、异丙醇一起形成恒沸，被大量带出，而带出的异丙醇却相对较少。
在生产中以硫酸作催化剂，设备腐蚀严重，酯化率不高，产品后处理复杂。使用绿色离子液体催化反应，没有酸性废水产生，催化剂可以重复利用，对比原有工艺优势明显。因此，本文对影响棕榈酸异丙酯合成的因素进行了探索，在催化剂、工艺条件与后处理方面作了一些探讨。
1.材料与方法
棕榈酸，含量>99%；异丙醇，含量>99.5%，均为化学纯试剂，自制催化剂[Hnmp]HSO4。在装有分水回流器和搅拌器的250mL三口烧瓶中，分别加入棕榈酸、异丙醇、催化剂，加热至棕榈酸熔化后，开启搅拌，并升温至90±5℃，全回流反应数小时。加入恒沸剂和一定量的异丙醇，控制回流比，进行恒沸脱水，继续酯化反应数小时。反应结束，催化剂与反应产物分为两层，取上层反应产物，蒸出过量的异丙醇和恒沸剂，水洗干燥后得到产品。测定酸值，计算酯化率。
按GB/T1668-95方法测定反应体系的酸值，以下式粗略计算棕榈酸的酯化率：
酯化率=（1-反应后体系酸值/反应前体系酸值）×100%
反应前后体系均指不含游离异丙醇的反应体系。
催化剂[Hnmp]HSO4是采用N-甲基吡咯烷酮和浓硫酸为原料，在室温下滴加混合搅拌24h后分离提纯获得的无色或淡黄色液体。
2.结果与讨论
2.1催化剂的影响
2.1.1催化剂的选择
在酯化反应中，酸碱能够起到催化作用。工業上最常用的是浓硫酸，它催化效率高，价格低，但对设备腐蚀严重，会产生大量酸性废水，高温反应时，产品色泽深。本文分别以工业生产中常见的催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸和[Hnmp]HSO4催化剂，对棕榈酸与异丙醇的酯化反应进行了研究[3]，其结果如表1所示。
反应条件均为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为与反应原料质量比。
从表1可以看出，[Hnmp]HSO4催化剂催化效果很好，酯化率和产率均大于95%，该离子液体催化剂具有催化活性高、副反应少、反应条件温和、催化剂分离容易、产品色泽小、对设备腐蚀性小、无毒、绿色环保。在化妆品原料的生产中，采用它作催化剂不失为一个良好的选择。
2.2.2催化剂的用量
在酯化反应中，催化剂的加入量也是影响酯化率的重要因素，为此使用不同量的[Hnmp]HSO4催化剂就行了试验，结果如表2所示。
反应条件为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为与反应原料质量比。
从表2可以看出：随着催化剂加入量的提高，棕榈酸与异丙醇的酯化率不断提高，但大于1%以后提高不多，因此选用1%的加入量。
2.2.3催化剂的循环使用
采用[Hnmp]HSO4催化剂催化棕榈酸和异丙醇反应，反应结束后棕榈酸异丙酯粗产物和催化剂会分层，下层为催化剂，将上层产物分离后，下层催化剂继续反应，结果如表3所示。
反应条件为：：90±5℃，2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
从表3可以看出：随着催化剂的重复使用，在相同反应条件下，产物产率稍有下降，但减少的幅度很小，可以继续使用。使用[Hnmp]HSO4催化剂经济优势明显，环保无污染。
2.2工艺条件的影响
2.2.1温度
酯化反应一般为吸热反应，升高温度，酯化反应速度随之提高，有利于提高酯化率。使用硫酸作催化剂时，提高反应温度，特别是超过80℃后，产品色泽有加深的趋势，采用[Hnmp]HSO4催化剂催化反应即使温度升高至110℃仍能保证产品色泽良好。在一系列温度下采用[Hnmp]HSO4催化剂催化反应，结果如表4所示。
反应条件为： 2h，n（棕榈酸）：n（异丙醇）=1：1.5，V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
从表4可以看出，随着温度升高催化效果变好，但温度过高会降低催化效果，同时棕榈酸异丙酯产品色泽变深，考虑较高的温度对能源、安全要求较高，反映温度控制在90±5℃为最佳反应温度。
2.2.2原料配比
对于可逆的酯化反应，加入过量的某种原料可以提高反应转化率。本文在异丙醇过量的前提下，考察了异丙醇的不同加入量对棕榈酸转化率的影响，试验结果见表5。 反应条件为：：90±5℃，2h， V（环己烷）：V（异丙醇）=0.4：1，催化剂用量为反应原料质量1%。
由表5可以看出，异丙醇加入量对酯化反应有较大影响。比较结果可知选择n（异丙醇）：n（棕榈酸）=1.5最好。
2.2.3产品的精制
经上述工艺条件的试验，以異丙醇与棕榈酸摩尔比为1.5：1， [Hnmp]HSO4催化剂为原料质量的1%投料，90±5℃全回流酯化反应1h，按环己烷与异丙醇体积比为0.4加入环己烷，控制一定的回流比进行恒沸脱水。约0.5h出水缓慢时，再加入与棕榈酸摩尔比为0.3的异丙醇反应0.5h，降温，取上层产物减压蒸馏，水洗3次干燥后得到精制的棕榈酸异丙酯产品。其分析结果见表6。
3.结论
本文考察了离子液体[Hnmp]HSO4催化合成棕榈酸异丙酯的工艺条件和影响酯化率的主要因素。合适的工艺条件是异丙醇与棕榈酸摩尔比为1.5，[Hnmp]HSO4催化剂为原料质量的1%投料，90±5℃全回流酯化反应1h，按环己烷与异丙醇体积比为0.4加入环己烷，控制一定的回流比进行恒沸脱水。约0.5h出水缓慢时，再加入与棕榈酸摩尔比为0.3的异丙醇反应0.5h，降温，取上层产物减压蒸馏，水洗3次干燥后得到精制的棕榈酸异丙酯产品。
所使用的离子液体催化剂催化活性好、反应条件温和、分离方便、可循环使用、安全无污染，可以用来代替传统的强酸催化酯化反应，值得应用推广。
参考文献
[1]邓淑华，周亮，周立清，吴昭俏. 棕榈酸异丙酯的合成研究[J]. 化学工业与工程，1999，03：62-64.
[2]吕维忠，涂伟萍，杨卓如，陈焕钦. 非离子表面活性剂棕榈酸异丙酯的合成研究[J]. 化学试剂，2000，06：360-361.
[3]刘学民. 棕榈酸异丙酯的合成[J]. 香料香精化妆品，2004，06：14-16.
[4]姚跃良. 微波辐射催化合成棕榈酸异丙酯[J]. 精细石油化工，2009，03：72-74.
[5]卜文娟，耿全华，阮复昌. 棕榈酸异丙酯的合成研究进展[J]. 香料香精化妆品，2010，06：49-52.
[6]陈建滨，崔宝玉. 用固体超强酸合成棕榈酸异丙酯[J]. 化学工程师，1995，06：59-60.
[7]井强山，王振海，王慎典. 直接酯化法制备棕榈酸异丙酯工艺路线探讨[J]. 信阳师范学院学报（自然科学版），1998，03：79-81.
[8]陈爱菊. 棕榈酸异丙酯研制成功[J]. 精细与专用化学品，1992，12：26.
[9] 王晓春，高甲君，张新春. 棕榈酸异丙酯的合成及在化妆品中的应用[J]. 四川日化，1993，（ 4）：26.
[10]Inui Kuraba bayashi T， Sato S. Direct synthesis of ethylacetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst [J].Applied Catalysis A，2002，237（12）： 53-61.