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摘要 为考察电芬顿降解罗丹明B的机制，对初始pH值、温度、亚铁浓度的反应动力学进行研究。为测定最佳条件下过氧化氢的含量、羟基自由基的相对含量及罗丹明B随时间的降解产物，开展UV-vis及GC-MS研究。经GC-MS分析，检测出了12种物质，分别为已二酸、丙二酸、丁二酸、领苯二甲酸酐、苯甲氧基胺、乙二醇、2-羟基苯甲酸、苯甲酸、2-羟基戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，分别提出了可能的降解机制。在最佳条件下，50 min后溶液中的过氧化氢含量为6 mmol/L，过氧化氢与羟基自由基的相对含量变化趋势相同。
关键词 罗丹明B；电芬顿；印染废水
中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）08-0223-02
Abstract In order to study the degradation mechanism of rhodamine B by electro-fenton，reaction kinetics was studied in different initial pH value，temperature，concentration of Fe2 . Overall，the degradation followed the first-order reaction. In order to investigate the degradation mechanism of rhodamine B，the GC-MS and UV-vis technologies were applied. The amount of hydrogen peroxide and the relative amount of hydroxyl radicals were determined to get a better understanding of it. From GC-MS analysis，12 kinds of degradation products were detected. They were diacid，malonic acid，succinic acid，led the dimethyl anhydride，methoxy benzene amine，ethylene glycol，2-hydroxy benzoic acid，benzoic acid，2-hydroxy glutaric acid，phthalic acid，isophthalic acid，terephthalic acid. On this basis，possible degradation mechanism was proposed.Under optimal conditions，after 50 min，the hydrogen peroxide content was 6 mmol/L，the relative amounts of hydrogen peroxide and hydroxyl radicals had the same trends.
Key words rhodamine B；electrolysis fenton process；dyeing wastewater
为了从理论上深入研究电芬顿降解罗丹明B的机理，开展了电芬顿法降解罗丹明B的机制初步研究。首先研究罗丹明B降解的动力学，通过罗丹明B随着降解时间的UV-vis的变化，进一步验证了电芬顿对罗丹明B的降解过程的第一阶段是开环，大分子物质降解为小分子物质。进而对电芬顿降解罗丹明B过程中重要的中间产物进行了分析，考察了最佳条件下过氧化氢和羟基自由基的生成量。最后通过GC-MS分析了罗丹明B降解过程中间产物，并且根据降解过程中的中间产物，提出了罗丹明B降解的可能途径。
1 试验方法
1.1 罗丹明B溶液中羟基自由基相对含量的测定
羟基自由基的相对含量采用荧光法测定，具体步骤如下：在25 mL比色皿中，加入0.005 mol/L苯甲酸钠及2 mL反应溶液，定容到10 mL，摇匀后，避光放置5 min，在激发波长为310 nm、发射波长为400 nm处测定其荧光强度，其中激发和发射的狭缝宽度为1 nm[1]。
1.2 罗丹明B溶液中降解产物UV-vis分析方法
为了考察罗丹明B的降解产物，在不同反应时间间隔内取样，于200～700 nm波长处进行全扫描，得到罗丹明B的降解产物图[2]。
1.3 罗丹明B溶液降解产物定性分析方法
反应后溶液经预处理后采用Agilent 6890GC/5973MSD气相色谱质谱仪进行GC-MS分析，并采用30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP5MS毛细柱。采用分流进样模式，分流比为1∶20。以高纯氮气作为载气，流速为1.1 mL/min，程序升温模式为初始温度60 ℃，保持3 min，以25 ℃/min升到320 ℃，接口和进样口温度均在270 ℃。采用全扫描模式进行扫描[3]。
2 罗丹明B降解的机制研究
2.1 试验结果分析
为了能够更加直观地表达电芬顿法对罗丹明B的降解效果，该试验确定的最适宜参数：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件下电解60 min，间隔10 min取反应液2 mL，加入到1 cm石英比色皿中，进行了紫外可见的全扫描，扫描波长为200～700 nm[4]。紫外全波长扫描谱图可以对罗丹明B溶液反应过程中的分子进行定性分析，扫描结果见图1。
可以看出，罗丹明B的特征吸收峰在554 nm处，随着电解时间的增加，逐渐减弱，罗丹明B的浓度逐渐减小，说明电芬顿对罗丹明B的去除效果明显。体系中的活性组分，如过氧化氢和羟基自由基，会攻击罗丹明B中的共轭结构，从而使罗丹明B开环，降解为小分子物质。 2.2 最佳条件下体系中过氧化氢和羟基自由基的分析
电芬顿体系中关键的活性组分为羟基自由基，其含量决定着电芬顿的效率的高低，而该试验体系中芬顿试剂过氧化氢来源于阴极通氧气产生，因此过氧化氢的产量也是影响反应快慢的一个关键因素。为了考察该试验中过氧化氢和羟基自由基的产量，确定的最适宜参数如下：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件下电解60 min[5]，间隔一定时间取样测定过氧化氢的含量及羟基自由基的相对产量，结果见图2、3。
可以看出，体系中的过氧化氢含量及羟基自由基相对含量均随时间的延长而增大，50 min时达到最大，之后保持在恒定值。50 min后，溶液中的过氧化氢含量为6 mmol/L。由此说明，前50 min是过氧化氢和羟基自由基的累积过程，过氧化氢和羟基自由基的相对含量具有极大的相似性。
2.3 最佳条件下降解产物GC-MS分析
为了探究罗丹明B的降解产物及途径，该试验确定的最适宜参数如下：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件进行研究。将反应后的水样经过二氯甲烷萃取，旋转蒸发，氮气吹扫，最后硅烷化处理进行GC-MS分析[6-7]。在全扫描模式下，获得罗丹明B降解的中间产物及质谱信息，质谱图见图4。
通过比对标准质谱图库，检测出12种物质，分别为已二酸、丙二酸、丁二酸、领苯二甲酸酐、苯甲氧基胺、乙二醇、2-羟基苯甲酸、苯甲酸、2-羟基戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，具体见表1。
在确定中间参数基础之上，提出了阴极上罗丹明B降解的可能途径，首先是阴极极板上发生氧气的电子反应，产生过氧化氢，同时溶液中的亚铁离子扩散到极板上发生芬顿反应，从而产生羟基自由基，此时，羟基自由基会进攻扩散到极板上罗丹明B 的结构中心，将罗丹明B的共轭结构（发色基团）打开。此过程中会产生一些主要的中间产物，如苯甲氧基胺、苯甲酸、邻苯二甲酸等[8]。其中，邻苯二甲酸在羟基自由基作用下生成间苯二甲酸、对苯二甲酸，或是通过脱水缩合作用生成邻苯二甲酸酐。所有带苯环物质在羟基自由基进一步攻击下开环形成小分子物质，如乙二酸、丙二酸、丁二酸等，最后被矿化成CO2和H2O，具体过程见图5。
3 结论
（1）通过UV-vis分析，罗丹明B的特征吸收峰在554 nm处随着电解时间的增加，逐渐减弱，罗丹明B的浓度逐渐减小，说明电芬顿对罗丹明B的去除效果明显。体系中的活性组分，如过氧化氢和羟基自由基，会攻击罗丹明B中的共轭结构，从而使罗丹明B开环，降解为小分子物。
（2）在最佳试验因素下，过氧化氢和羟基自由基在反应进行到50 min时达到最大，之后随着时间的增加保持在恒定值。过氧化氢和羟基自由基与电芬顿效率相关，试验表明，前50 min是过氧化氢和羟基自由基的累积过程，电芬顿效率逐渐提高，到50 min时电芬顿效率达到最大，继续增加反应时间，电芬顿效率提高不明显。
（3）通过GC-MS分析，探讨了阴极上罗丹明B降解的可能途径。试验表明，阴极极板上发生氧气的二电子反应，产生过氧化氢，同时溶液中的亚铁离子扩散到极板上发生芬顿反应，从而产生羟基自由基，此时，羟基自由基会进攻扩散到极板上罗丹明B 的结构中心，将罗丹明B的共轭结构（发色基团）打开，此过程中会产生一些主要的中间产物，如苯甲氧基胺、苯甲酸邻苯二甲酸等，所有带苯环物质在羟基自由基进一步攻击下被矿化成CO2和H2O。
4 参考文献
[1] 杨淑贤.染料及重金属离子的竞争吸附与染料的光电氧化脱色[D].济南：山东师范大学，2013：12-45.
[2] 罗道成，易平贵，刘俊峰，等.印染废水处理工艺改进的应用研究[J].环境工程，2002，23（3）：14-15.
[3] 毕东苏，李咏梅，顾国维.印染废水处理工艺挖潜探讨及实例分析[J].给水排水，2004，69（5）：48-51.
[4] 王海东，陈发源，杨春风，等.电混凝处理电镀综合废水[J].环境工程学报，2013，12（10）：3833-3838.
[5] 王君.电芬顿法（Electro-Fenton Process）处理废水[J].黑龙江科技信息，2013，23（20）：92-93.
[6] 韦海浪.电芬顿氧化法处理ABS工业废水的实验研究[J].石化技术与应用，2013，12（5）：418-421.
[7] 董宏.电芬顿法处理船舶油废水的动力学及其仿真系统研究[D].大连：大连海事大学，2008：12-45.
[8] 赵豫北.电芬顿在废水处理方面的发展现状和研究[J].科技传播，2013，12（12）：44-45.
关键词 罗丹明B；电芬顿；印染废水
中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）08-0223-02
Abstract In order to study the degradation mechanism of rhodamine B by electro-fenton，reaction kinetics was studied in different initial pH value，temperature，concentration of Fe2 . Overall，the degradation followed the first-order reaction. In order to investigate the degradation mechanism of rhodamine B，the GC-MS and UV-vis technologies were applied. The amount of hydrogen peroxide and the relative amount of hydroxyl radicals were determined to get a better understanding of it. From GC-MS analysis，12 kinds of degradation products were detected. They were diacid，malonic acid，succinic acid，led the dimethyl anhydride，methoxy benzene amine，ethylene glycol，2-hydroxy benzoic acid，benzoic acid，2-hydroxy glutaric acid，phthalic acid，isophthalic acid，terephthalic acid. On this basis，possible degradation mechanism was proposed.Under optimal conditions，after 50 min，the hydrogen peroxide content was 6 mmol/L，the relative amounts of hydrogen peroxide and hydroxyl radicals had the same trends.
Key words rhodamine B；electrolysis fenton process；dyeing wastewater
为了从理论上深入研究电芬顿降解罗丹明B的机理，开展了电芬顿法降解罗丹明B的机制初步研究。首先研究罗丹明B降解的动力学，通过罗丹明B随着降解时间的UV-vis的变化，进一步验证了电芬顿对罗丹明B的降解过程的第一阶段是开环，大分子物质降解为小分子物质。进而对电芬顿降解罗丹明B过程中重要的中间产物进行了分析，考察了最佳条件下过氧化氢和羟基自由基的生成量。最后通过GC-MS分析了罗丹明B降解过程中间产物，并且根据降解过程中的中间产物，提出了罗丹明B降解的可能途径。
1 试验方法
1.1 罗丹明B溶液中羟基自由基相对含量的测定
羟基自由基的相对含量采用荧光法测定，具体步骤如下：在25 mL比色皿中，加入0.005 mol/L苯甲酸钠及2 mL反应溶液，定容到10 mL，摇匀后，避光放置5 min，在激发波长为310 nm、发射波长为400 nm处测定其荧光强度，其中激发和发射的狭缝宽度为1 nm[1]。
1.2 罗丹明B溶液中降解产物UV-vis分析方法
为了考察罗丹明B的降解产物，在不同反应时间间隔内取样，于200～700 nm波长处进行全扫描，得到罗丹明B的降解产物图[2]。
1.3 罗丹明B溶液降解产物定性分析方法
反应后溶液经预处理后采用Agilent 6890GC/5973MSD气相色谱质谱仪进行GC-MS分析，并采用30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP5MS毛细柱。采用分流进样模式，分流比为1∶20。以高纯氮气作为载气，流速为1.1 mL/min，程序升温模式为初始温度60 ℃，保持3 min，以25 ℃/min升到320 ℃，接口和进样口温度均在270 ℃。采用全扫描模式进行扫描[3]。
2 罗丹明B降解的机制研究
2.1 试验结果分析
为了能够更加直观地表达电芬顿法对罗丹明B的降解效果，该试验确定的最适宜参数：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件下电解60 min，间隔10 min取反应液2 mL，加入到1 cm石英比色皿中，进行了紫外可见的全扫描，扫描波长为200～700 nm[4]。紫外全波长扫描谱图可以对罗丹明B溶液反应过程中的分子进行定性分析，扫描结果见图1。
可以看出，罗丹明B的特征吸收峰在554 nm处，随着电解时间的增加，逐渐减弱，罗丹明B的浓度逐渐减小，说明电芬顿对罗丹明B的去除效果明显。体系中的活性组分，如过氧化氢和羟基自由基，会攻击罗丹明B中的共轭结构，从而使罗丹明B开环，降解为小分子物质。 2.2 最佳条件下体系中过氧化氢和羟基自由基的分析
电芬顿体系中关键的活性组分为羟基自由基，其含量决定着电芬顿的效率的高低，而该试验体系中芬顿试剂过氧化氢来源于阴极通氧气产生，因此过氧化氢的产量也是影响反应快慢的一个关键因素。为了考察该试验中过氧化氢和羟基自由基的产量，确定的最适宜参数如下：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件下电解60 min[5]，间隔一定时间取样测定过氧化氢的含量及羟基自由基的相对产量，结果见图2、3。
可以看出，体系中的过氧化氢含量及羟基自由基相对含量均随时间的延长而增大，50 min时达到最大，之后保持在恒定值。50 min后，溶液中的过氧化氢含量为6 mmol/L。由此说明，前50 min是过氧化氢和羟基自由基的累积过程，过氧化氢和羟基自由基的相对含量具有极大的相似性。
2.3 最佳条件下降解产物GC-MS分析
为了探究罗丹明B的降解产物及途径，该试验确定的最适宜参数如下：电解电压为8 V，电流密度为30 mA/cm2，pH值为3，初始罗丹明B为10 mg/L，FeSO4为15 mmol/L，曝气量为0.3 L/min，室温条件进行研究。将反应后的水样经过二氯甲烷萃取，旋转蒸发，氮气吹扫，最后硅烷化处理进行GC-MS分析[6-7]。在全扫描模式下，获得罗丹明B降解的中间产物及质谱信息，质谱图见图4。
通过比对标准质谱图库，检测出12种物质，分别为已二酸、丙二酸、丁二酸、领苯二甲酸酐、苯甲氧基胺、乙二醇、2-羟基苯甲酸、苯甲酸、2-羟基戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，具体见表1。
在确定中间参数基础之上，提出了阴极上罗丹明B降解的可能途径，首先是阴极极板上发生氧气的电子反应，产生过氧化氢，同时溶液中的亚铁离子扩散到极板上发生芬顿反应，从而产生羟基自由基，此时，羟基自由基会进攻扩散到极板上罗丹明B 的结构中心，将罗丹明B的共轭结构（发色基团）打开。此过程中会产生一些主要的中间产物，如苯甲氧基胺、苯甲酸、邻苯二甲酸等[8]。其中，邻苯二甲酸在羟基自由基作用下生成间苯二甲酸、对苯二甲酸，或是通过脱水缩合作用生成邻苯二甲酸酐。所有带苯环物质在羟基自由基进一步攻击下开环形成小分子物质，如乙二酸、丙二酸、丁二酸等，最后被矿化成CO2和H2O，具体过程见图5。
3 结论
（1）通过UV-vis分析，罗丹明B的特征吸收峰在554 nm处随着电解时间的增加，逐渐减弱，罗丹明B的浓度逐渐减小，说明电芬顿对罗丹明B的去除效果明显。体系中的活性组分，如过氧化氢和羟基自由基，会攻击罗丹明B中的共轭结构，从而使罗丹明B开环，降解为小分子物。
（2）在最佳试验因素下，过氧化氢和羟基自由基在反应进行到50 min时达到最大，之后随着时间的增加保持在恒定值。过氧化氢和羟基自由基与电芬顿效率相关，试验表明，前50 min是过氧化氢和羟基自由基的累积过程，电芬顿效率逐渐提高，到50 min时电芬顿效率达到最大，继续增加反应时间，电芬顿效率提高不明显。
（3）通过GC-MS分析，探讨了阴极上罗丹明B降解的可能途径。试验表明，阴极极板上发生氧气的二电子反应，产生过氧化氢，同时溶液中的亚铁离子扩散到极板上发生芬顿反应，从而产生羟基自由基，此时，羟基自由基会进攻扩散到极板上罗丹明B 的结构中心，将罗丹明B的共轭结构（发色基团）打开，此过程中会产生一些主要的中间产物，如苯甲氧基胺、苯甲酸邻苯二甲酸等，所有带苯环物质在羟基自由基进一步攻击下被矿化成CO2和H2O。
4 参考文献
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[6] 韦海浪.电芬顿氧化法处理ABS工业废水的实验研究[J].石化技术与应用，2013，12（5）：418-421.
[7] 董宏.电芬顿法处理船舶油废水的动力学及其仿真系统研究[D].大连：大连海事大学，2008：12-45.
[8] 赵豫北.电芬顿在废水处理方面的发展现状和研究[J].科技传播，2013，12（12）：44-45.