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大连西卡建筑材料有限公司
摘要：本文首先介绍了机械力化学技术的发展情况，然后对机械力化学效应进行了介绍，接着介绍了机械力化学制备纳米材料的基本原理，最后介绍了机械力化学合成纳米材料的应用。
关键词：机械力化学；纳米无机材料；应用
一、前言
化学领域是有着许多分支的学科，其中机械力化学是一门新兴的交叉型学科，已经成为了一种制备纳米材料的重要方法。
二、机械力化学技术的发展
机械力化学法发展历史已久，早在原始社会人们就利用钻木取火，这也是机械力化学法最早的应用之一。如今，机械力化学仍在人们许多活动领域取得了广泛的应用。在传统的采矿和军事技术中，爆炸对撞击和摩擦的敏感性的利用就是很好的一个例子。1893年Lea是最早进行有关机械力化学实验的，在研磨HgCl2时观察到有少量Cl2逸出，说明HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸发的状态下不发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因。20世纪20年代德国的Osywald对机械力化学的发展做出了重要的贡献，他根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但对机械力化学的基本原理尚不十分清楚。20世纪50年代，Peters和Cremer对机械力化学反应进行系统研究并发表了《机械力化学反应》的论文。直到60年代末期，机械力化学在材料科学和应用领域取得了关键性的进步，并已经通过球磨技术制备了镍基和铁基氧化物弥散强化合金。
三、机械力化学效应
机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学性质变化的过程。在机械力的不断作用下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平衡，但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会发生诸多的机械力化学效应。
1、晶体结构的变化
在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。例如
γ-Fe2O3→α-Fe2O3
石英→硅石
晶型转变是压力和剪切力共同作用的结果。它使物质不断吸收和积累能量，提供了晶型转变所需的热力学条件，产生晶格形变和缺陷，使之向产物结构转变。
2、物质物理化学性质的变化
机械力作用引起物质颗粒细化、产生裂纹、比表面积增加等。这些变化最终会引起物质的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能力和置换能力、表面自由能等理化性质的改变。如粘土矿物经过超细磨后，可产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等都发生了变化。
3、机械力化学反应
机械力的作用可引起物质化学键的断裂，生成不饱和基团、自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，并使许多在常压、室温条件下不能发生的反应成为可能。根据原料的状态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类。
（一）、固-固反应体系
固-固反应体系可以分为以下几种类型
（1）金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应。
Me+Me'O（Cl、S）→MeO（Cl、S）+Me'
已研究过的反应体系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。
（2）金属与C、Si、B之间的化学反应，生成高温化合物相。
Me+X→MeX
（3）金属与陶瓷之间的化学反应。
Me+X1X2→MeX1+MeX2
如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2
（4）金属氧化物之间的化合反应。
MeO+Me'O→MeMe'O
如Fe2O3+MeO→MeFe2O3（Me=Zn、Ni、Cu、Mg等）
（5）纯金属间的放热化学反应。如Al/Ni、Al/Ti等反应体系。
（6）化合物之间的固态化学反应。如
ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2
（二）、固-液反应体系
如NiS+H2O=NiO+H2S
固-液反应系统主要是金属与有机溶剂之间的化学反应。液相反应剂一般是含碳或含氮有机物，如庚烷、苯胺等，通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。
（三）、固-气反应体系
如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2
固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应焓很高的体系。一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源。
四、机械力化学制备纳米材料的基本原理
机械力化学方法制备纳米材料的基本原理[3]是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高（达十几kJ/mol），粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。 五、机械力化学合成纳米材料的应用
机械力化学法制备纳米材料可采用常用的化学原料，具有工艺简单、成本低、易于工业化等特点，是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。
如钛酸钡陶瓷具有良好的介电性能，是电子陶瓷领域应用最为广泛的材料之一。传统的钛酸钡合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2经高温灼烧（≥900℃）而成，粒度大、不均匀，难以制备纳米粉体材料。吴其胜等采用高能球磨BaO，锐钛矿型TiO2混合粉体（在氮气保护下），机械力化学法合成了纳米晶BaTiO3，反应式为
BaO+TiO2→BaTiO3
反应过程分三个阶段进行：粉磨初期为无定形形成期（0h～15h），混合物颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，并可能形成BaTiO3晶核；粉磨中期为固相反应期（15h～30h），BaO与TiO2在机械力作用下产生固相反应生成BaTiO3，同时BaTiO3晶粒长大；粉磨后期为动态平衡期（30h以后），此时，固相反应基本结束，晶粒成长与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡，由此得到颗粒尺寸为10nm～30nm的BaTiO3。
采用球磨金属氯化物和Na、Mg等还原剂的方法可制备纯金属纳米材料和合金纳米材料，已制得的体系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。
近几年来，把金属与陶瓷（如纳米氧化物、碳化物等）通过机械力复合在一起，已获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。Nicholas等采用机械力化学原理制备Al2O3基TiC、TiN等纳米复合材料，反应式分别如下
1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3
1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3
制得的复合粉末经1000℃退火1h、热压成型制备纳米复合材料，其硬度达19GPa～30GPa，Al2O3晶粒尺寸为30nm～50nm，钛相为25nm～50nm。
六、结束语
机械力化学虽然出现已有几十年，但是发展前景依然广泛。机械力化学在纳米无机材料中的应用知识一部分，它同样应用于其他的方面。
参考文献：
[1]杨南如.机械力化学过程及效应.建筑材料学报，2010
[2]许红娅，王芬，解宇星.机械力化学法合成无机材料的研究进展，化工新型材料，2011
[3]武丽华，陈福.机械力化学法制备纳米晶体的研究进展，江苏陶瓷，2011
摘要：本文首先介绍了机械力化学技术的发展情况，然后对机械力化学效应进行了介绍，接着介绍了机械力化学制备纳米材料的基本原理，最后介绍了机械力化学合成纳米材料的应用。
关键词：机械力化学；纳米无机材料；应用
一、前言
化学领域是有着许多分支的学科，其中机械力化学是一门新兴的交叉型学科，已经成为了一种制备纳米材料的重要方法。
二、机械力化学技术的发展
机械力化学法发展历史已久，早在原始社会人们就利用钻木取火，这也是机械力化学法最早的应用之一。如今，机械力化学仍在人们许多活动领域取得了广泛的应用。在传统的采矿和军事技术中，爆炸对撞击和摩擦的敏感性的利用就是很好的一个例子。1893年Lea是最早进行有关机械力化学实验的，在研磨HgCl2时观察到有少量Cl2逸出，说明HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸发的状态下不发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因。20世纪20年代德国的Osywald对机械力化学的发展做出了重要的贡献，他根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但对机械力化学的基本原理尚不十分清楚。20世纪50年代，Peters和Cremer对机械力化学反应进行系统研究并发表了《机械力化学反应》的论文。直到60年代末期，机械力化学在材料科学和应用领域取得了关键性的进步，并已经通过球磨技术制备了镍基和铁基氧化物弥散强化合金。
三、机械力化学效应
机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学性质变化的过程。在机械力的不断作用下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平衡，但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会发生诸多的机械力化学效应。
1、晶体结构的变化
在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。例如
γ-Fe2O3→α-Fe2O3
石英→硅石
晶型转变是压力和剪切力共同作用的结果。它使物质不断吸收和积累能量，提供了晶型转变所需的热力学条件，产生晶格形变和缺陷，使之向产物结构转变。
2、物质物理化学性质的变化
机械力作用引起物质颗粒细化、产生裂纹、比表面积增加等。这些变化最终会引起物质的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能力和置换能力、表面自由能等理化性质的改变。如粘土矿物经过超细磨后，可产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等都发生了变化。
3、机械力化学反应
机械力的作用可引起物质化学键的断裂，生成不饱和基团、自由离子和电子，产生新的表面，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，并使许多在常压、室温条件下不能发生的反应成为可能。根据原料的状态可以将反应体系划分为固-固、固-液、固-气三大类。
（一）、固-固反应体系
固-固反应体系可以分为以下几种类型
（1）金属与金属氧化物、氯化物之间的固态化学反应。
Me+Me'O（Cl、S）→MeO（Cl、S）+Me'
已研究过的反应体系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。
（2）金属与C、Si、B之间的化学反应，生成高温化合物相。
Me+X→MeX
（3）金属与陶瓷之间的化学反应。
Me+X1X2→MeX1+MeX2
如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2
（4）金属氧化物之间的化合反应。
MeO+Me'O→MeMe'O
如Fe2O3+MeO→MeFe2O3（Me=Zn、Ni、Cu、Mg等）
（5）纯金属间的放热化学反应。如Al/Ni、Al/Ti等反应体系。
（6）化合物之间的固态化学反应。如
ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2
（二）、固-液反应体系
如NiS+H2O=NiO+H2S
固-液反应系统主要是金属与有机溶剂之间的化学反应。液相反应剂一般是含碳或含氮有机物，如庚烷、苯胺等，通过反应可以生成金属碳化物或氮化物粒子。
（三）、固-气反应体系
如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2
固-气反应仅适合于活性高、氮化或碳化反应焓很高的体系。一般可选择氮气、分解氨、氨气作为氮源。
四、机械力化学制备纳米材料的基本原理
机械力化学方法制备纳米材料的基本原理[3]是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高（达十几kJ/mol），粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。 五、机械力化学合成纳米材料的应用
机械力化学法制备纳米材料可采用常用的化学原料，具有工艺简单、成本低、易于工业化等特点，是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备方法。
如钛酸钡陶瓷具有良好的介电性能，是电子陶瓷领域应用最为广泛的材料之一。传统的钛酸钡合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2经高温灼烧（≥900℃）而成，粒度大、不均匀，难以制备纳米粉体材料。吴其胜等采用高能球磨BaO，锐钛矿型TiO2混合粉体（在氮气保护下），机械力化学法合成了纳米晶BaTiO3，反应式为
BaO+TiO2→BaTiO3
反应过程分三个阶段进行：粉磨初期为无定形形成期（0h～15h），混合物颗粒粒度减小，晶格畸变，转变为无定形，并可能形成BaTiO3晶核；粉磨中期为固相反应期（15h～30h），BaO与TiO2在机械力作用下产生固相反应生成BaTiO3，同时BaTiO3晶粒长大；粉磨后期为动态平衡期（30h以后），此时，固相反应基本结束，晶粒成长与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡，由此得到颗粒尺寸为10nm～30nm的BaTiO3。
采用球磨金属氯化物和Na、Mg等还原剂的方法可制备纯金属纳米材料和合金纳米材料，已制得的体系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。
近几年来，把金属与陶瓷（如纳米氧化物、碳化物等）通过机械力复合在一起，已获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。Nicholas等采用机械力化学原理制备Al2O3基TiC、TiN等纳米复合材料，反应式分别如下
1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3
1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3
制得的复合粉末经1000℃退火1h、热压成型制备纳米复合材料，其硬度达19GPa～30GPa，Al2O3晶粒尺寸为30nm～50nm，钛相为25nm～50nm。
六、结束语
机械力化学虽然出现已有几十年，但是发展前景依然广泛。机械力化学在纳米无机材料中的应用知识一部分，它同样应用于其他的方面。
参考文献：
[1]杨南如.机械力化学过程及效应.建筑材料学报，2010
[2]许红娅，王芬，解宇星.机械力化学法合成无机材料的研究进展，化工新型材料，2011
[3]武丽华，陈福.机械力化学法制备纳米晶体的研究进展，江苏陶瓷，2011