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【摘 要】 化学储热主要分为反应储热、浓度差储热以及化学结构变化储热三种类型,分别在不同领域具有一定程度的研究和应用,总结了金属卤化盐氨合物化学储能特性及应用研究现状,分析了CaCl2及MgCl2氨的络合物在氨的吸附和解吸过程中的热力学特性,在不同的温度范围,金属卤化盐氨合物均是较理想的化学反应储热材料。
【关键词】 化学储热;金属卤化盐;氨合物;工质
引言:
能源是人类赖以生存的基础,但在能量转换和利用的过程中,常常存在时空上不匹配的矛盾,导致许多能源不能得到合理、充分的利用。化学反应热储能是利用储能材料发生可逆的化学反应来储能和释能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存[1-2]。在需要时,通过控制反应条件,使储存的化学能转变为热能加以利用。目前在化学储能领域,无机盐为吸附剂、氨为制冷剂的工质对在化学储热研究中尤其受到青睐[3]。但在相关研究中,研究人员虽对脱氨、吸氨过程的热力学特性进行了一定量的分析研究,但其侧重点仍在金属卤化盐的储氨特性上,对该过程中详细的化学变化和热力学参数没有做深入的探究分析[4-5]。随着化学储热材料研究的深入,作为化学储热的良好工质,金属卤化盐氨合物的储热特性和应用将得到更深的探究。
1 化学反应储能
1.1化学反应储能方式
化学反应储能是利用储能材料发生可逆的化学反应来储能和释能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存。根据化学储热的方式,化学储热可以分为化学反应储热、浓度差储热以及化学结构变化储热三种类型[5]。化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存,在需要时,可使反应逆向进行,即能将储存的能量放出,使化学能转变为热能而加以利用[6];浓度差蓄热是利用盐酸盐溶液在浓度发生变化时会产生热量的原理来储存热量的,典型的是利用硫酸浓度差循环的集热系统;化学结构变化蓄热是指利用物质化学结构的变化而吸热/放热的原理来蓄放热的蓄热方法。目前化学储能中,化学反应储热研究较多,化学储能广泛应用于化学热泵、化学热管、化学热机、空调设备和灭火材料等方面[7-9]。
1.2化学反应储能材料
刘玲、ACCWRINO等人提出,作为理想的化学储能材料,必须具备以下方面特性[10-11]:①材料的反应热要求反应热效应大;②价格低廉;③反应温度食适;④无毒、无腐蚀,不易燃易爆;⑤可逆化学反应速率要适当,以便于能量存人与取出;⑥反应不产生副产品⑦反应时材料的体积变化要小;⑧对相关结构材料无腐蚀性。
林文贤、李云苍[12]对芒硝、明矾—硝酸铵等结晶水合物的储热特性进行了研究分析,研究发现,相比于水和石蜡,结晶水合物的水合热及比储热密度均较高,具有良好的储热能力。邹盛欧[7]在绝热填充床中利用Ca(OH)2/CaO的可逆反应堆水蒸气进行加热,获得了温度达500℃的高品位过热水蒸气,但由于无机氢氧化物和水合物相比有较强的腐蚀性,并且和含CO2的空气相互作用,稳定性很差,在储热中应用较少。UikuS等[13]对多孔储热材料沸石等做了研究,发现其储能密度一般能超过100kJ/kg,但多孔材料的再生温度(>200℃)较高以及如何高效地进行再活化等还有待今后去解决。冒东奎[12]研究了CaCl2·6H2O硅胶复合材料,研究表明这种复合材料储热能力很高,可达到2000kJ/kg,同时传热传质性能优良,理化性质可调节,工作范围适宜。
目前研究较多的化学储热材料主要有可逆水合/脱水反应工质对和化学吸附工质对。其中,已受到人们的关注的可逆水合/脱水反应工质对有结晶水合物、氢氧化物、多孔材料和复合材料[14];已研究的化学吸附工质对有:金属卤化盐和氨、金属氧化物和金属氯化物水、金属氧化物和二氧化碳、金属氢化物和氢,这些都属于无机物化学反应的范畴。另外还有有机物反应工质对:丙酮和氢、环己烷和氢等;它们具有能量密度大,容易再生以实现连续循环等优点[15]。近年来,关于金属卤化盐氨络合物工质对用做太阳能、热能储存材料的研究较少,而主要是将其用于制冷工程作为制冷材料介质使用[16]。
澳大利亚太阳能学会在澳大利亚国立大学已经完成了由太阳能驱动的基于闭环的氨热化学储能系统。该系统使用了腔接收器,包含20个充满了铁基催化剂材料的反应管,从一个20m2碟式太阳能聚光器收集太阳辐射,储热效率可达到53%[17]。
2 金属卤化盐氨合物储能
2.1金属卤化盐氨合物储能原理
无机盐为吸附剂、氨为制冷剂的工质对在化学热泵研究中尤其受到青睐。该吸附过程产生的吸附热量大,冷凝热大,供热效果好;吸热时由于氨的蒸发潜热大,吸收的热量大。同时系统在正压条件下运行,有利于传热传质,缩短了循环周期。
一般无机盐與氨的反应方程式为[18]:
MaXb(NH3)d+(c-d)NH3?MaXb(NH3)c
其中M是金属元素或者过度元素,X是卤族元素离子、硝酸根离子或者硫酸根离子,c>d。d≥0,反应正向进行为放热反应,逆向进行为吸热反应。
金属卤化盐氨合物工质对依据脱除氨的温度要求可分为低温段吸附工质对、常温段吸附工质对和高温段吸附工质对。低温工质对主要有AuI、BaCl2、InCl3、NaBr、NaI、NH4Br、NH4Cl、NH4I,其中InCl3、NH4Cl、NaBr单位吸附量比较大;SrCl2、CaCl2、CoF2、FeF2、NiF2是常温段下最理想的氨盐吸热工质对;高温段吸附可以直接利用高温余热,同时还可以和常温段吸附构成复合吸附,单位吸附量较大的工质有CoCl2、FeCl2和NiCl2。Ph.Touzain等[19]指出在卤族元素构成的无机盐中,与氨反应的吸附热由大到小依次是氯化盐、溴化盐和碘化盐,同时氯化盐、溴化盐和碘化盐的单位吸附量也是由大到小排序的。 2.2 CaCl2及MgCl2氨的络合物热力学特性
在实际应用中,金属卤化盐用做储氨材料的研究较多,Liu,C.Y.、朱洪亮等对CaCl2、MgCl2及CaCl2-CaBr2混合物的储氨性能均作了比较深入的研究;国内将CaCl2等工质对用于化学热泵做了一定量的研究,孙美华[20]研究了CaCl2-二甲醇复合物用作太阳能化学热泵的工作原理、构成及特点,纪秀玲等[15]对适宜太阳能化学热泵的工质对进行了总结和分析,陈砺等[21]经研究认为CaCl2-NH3工质对的吸附热量大,适宜太阳能或低品位余热驱动,是性能优良的工质对。目前对于MgCl2-NH3工质对用于太阳能等热能储存的研究比较少,丹麦研究人员TobiasDokkedalElmoe[22]及我国龙光明等[23]研究MgCl2作为储氨材料时,对该过程中的热力学特性进行了一定量的分析研究,但其侧重点在MgCl2的储氨特性上,对该过程中详细的化学变化和热力学参数没有做深入的探究分析。
作为常温吸附工质对,国内外一些研究人员对CaCl2及MgCl2氨的络合物在氨的吸附和解吸过程中的热力学特性进行了部分研究。丹麦研究人员Liu、Aika[24]等研究发现,无水MgCl2吸氨过程发生如如下反应(1)-(3):
MgCl2(s)+NH3(g)Mg(NH3)Cl2(s) (1)
Mg(NH3)Cl2(s)+NH3(g)Mg(NH3)2Cl2(s) (2)
Mg(NH3)2Cl2(s)+4NH3(g)Mg(NH3)6Cl2(s) (3)
上述反应均为可逆反应,且氨气解吸过程与上述反应刚好相反,反应过程为(3)-(1)。反应达到平衡时系统氨的压力与温度可由下式确定:
lnPNH3,eq=—△Hr,k/RT+△Sr,k/R (4)
式中:R——气体常数;
T——温度;
△Hr——对应解吸反应的焓变,kJ/molNH3;
△Sr——对应解吸反应的熵变,J/(molNH3·K)。
无水MgCl2氨络合物脱氨过程焓变及熵变值△Hr、△Sr具体数值如下表所示[24]。
表1 无水MgCl2氨络合物脱氨过程焓变及熵变值
反应 △Hr(kJ/molNH3) △Sr(Jmol-1NH3·K-1)
(1) 87.0 230.88
(2) 74.9 230.30
(3) 55.6 230.63
朱洪亮等[25]通过对MgCl2·6NH3的热重-差热研究分析认为,MgCl2·6NH3吸热分解可以分为三个平台,三个分解平台的温度分别为50-115、115-200和200-290℃,通过TGA曲线图分析得出,MgCl2·6NH3吸热分解特性如下表2所示。
表2 MgCl2·6NH3吸热分解特性表
反应 反应温度范围(℃) 脱氨反应
(1) 50-115 MgCl2·6NH3→MgCl2·4NH3+2NH3
(2) 115-200 MgCl2·4NH3→MgCl2·2NH3+2NH3
(3) 200-290 MgCl2·2NH3→MgCl2+2NH3
氯化钙同氨具有很好的亲和性,lmol氯化钙可以同多至8mol氨进行反应,而且氯化钙价廉易得,作为吸热材料比较理想。ChunYiLiu、Ken-ichiAikad[26]和陈砺[21]对CaCl2氨络合物吸氨脱氨过程进行了分析,认为CaCl2和NH3在一定的温度和压力条件下发生如下化学反应:
CaCl2(s)+NH3(g)CaCl2·NH3(s)+△H0-1 (5)
CaCl2·NH3(s)+NH3(g)CaCl2·2NH3(s)+△H1-2 (6)
CaCl2·2NH3(s)+2NH3(g)CaCl2·4NH3(s)+△H2-4 (7)
CaCl2·4NH3(s)+4NH3(g)CaCl2·8NH3(s)+△H4-8 (8)
式中△H0-1、△H1-2、△H2-4、△H4-8分别为四个反应的反应热。CaCl2氨络合物形成的热力学数据如下表3所示。
表3 CaCl2氨络合物形成的热力学数据
试样 △H(kJ/mol) △S(Jmol-1K-1) P298K(kPa)
CaCl28-4 41.01 230.30 69.9
CaCl24-2 42.27 229.92 40.3
CaCl22-1 63.19 237.34 2.12×10-2
CaCl21
0 69.05 234.14 1.36×10-3
馬刚、李戬洪等[27]对氨盐吸附工质对吸附特性进行了研究归纳,CaCl2及MgCl2在氨的吸附和解吸过程特性见下表4所示。
表4 CaCl2、MgCl2工质对吸氨特性表
物质 分子量 吸附数(mol/mol) 吸附步骤 吸附热(kJ/kg) 转变温度(℃) 单位吸附量(g/g)
CaCl2 110.98 0~8 4 1472.4 30~227 1.225
MgCl2 95.21 0~6 3 1900.8 33-380 1.071
目前在化学储热研究中,通过MgCl2、CaCl2在脱氨和吸氨反应过程中的热力学参数可知,两者氨合物是良好的中温吸附储热材料,随着能源问题的进一步突出及能量综合利用与开发程度的深入,金属卤化盐氨合物储热材料将得到更大程度的研究与开发,这些对提高热能的利用率意义重大。 3 结语
利用金属卤化盐氨合物材料可逆的化学反应储热,有利于能量的长期储存和使用,同时适于低中温热量储热的物质范围较广,金属卤化盐氨合物在太阳能综合利用、化学热管、化学热泵、化学热机等方面都将有有较大的应用价值。但这种类型材料由于反应过程较为复杂、条件苛刻、有一定的安全性要求、一次性投资较大及整体效率仍较低等因难,在目前仍没能得到广泛应用。但随着人类社会对节能降耗、环境保护要求的越来越高,化学储热材料的需求也会越来越强烈,这将促进广大的专业研究人员不断深入的探究与开发,化学储热材料也将得到持续快速的发展。
参考文献:
[1]王辉.太阳能光热发电系统中储热材料研究进展[J].电力与能源,2013(3)
[2]陈灿文,程军,胡芬飞.蓄热材料概述及其应用[J].广州化工,2011,39(14):15-17.
[3]葛志伟,叶锋等.中高温储热材料的研究现状与展望[J].储能科学与技术,2012,1(2):54-57.
[4]朱教群,李圆圆等.太阳能热发电储热材料研究进展[J].太阳能,2009(6):29-32.
[5]宋婧,曾令可,任雪潭等.蓄热材料的研究现状及展望[J].陶瓷,2007(1):5-10.
[6]崔海亭,袁修干,侯欣宾.蓄热技术的研究进展与应用[J].化工进展,2002,21(1):23-25.
[7]邹盛欧.化学热泵的开发与应用[J].石油化工,1996(4):294-299.
[8]庄斌舵,陈崧华.蓄热(冷)器[J].能源研究与利用.2000(3):3l-34.
[9]冒东奎.一种蓄存低温潜的新型复合材料[J].新能源,1998,20(6):8-14.
[10]叶红卫.国内处蓄热材料发展概况.兰州科技[J].1998(9):168-171.
[11] ACCWRINO.A New System for Heat Storage Utilizing Salt Hydrates[J].Solar Energy.1983,30(2):123-125.
[12] 林文贤,李云苍.无机水舍盐潜热贮材料综述.中国太阳能学会热利用年会[C].深圳.1986.1-24.
[13] Uiku S,Mobedi M.Facts, Figures,Future in Zeolites[C].Proc 8th Int Conf.Amsterdam.1989.511-518.
[14] 李爱菊,张仁元,周晓霞.化学储能材料开发与应用[J].广东工业大学学报,2002,19(1):81-84.
[15] 纪秀玲,王保国,于勇.太阳能化学热泵工质对的研究[J].2005(7):110-111.
[16] 李廷贤,王如竹,王丽伟,陆紫生.多功能热管型二级吸附制冷的循环特性研究[J].工程热物理学报,2008,29(12):1994-1997.
[17] K LOVEGROVE,A LUZZI,I.SOLDIANI. Developing anmmonia based on thermechemical energy storage for dish power plants[J].Solar Energy,2004.76:331-337.
[18] S Mauran;P Prades;F L'Haridon Heat and mass transfer in consolidated reacting beds for thermochemical systems 1993(04).
[19] Ph.Touzain, Thernodynamic Values of Ammonia-salts Reactions for Chemical Sorption Heat Pumps[C],ISH-PC’ 99,Proc of the Int.Sorption Heat Pump Cont.Munich,Gemany,1999.
[20] 孙美华.太阳能化学热泵系统[J].山西能源与节能.2006,(2):48-49.
[21] 陈砺,方利国,谭盈科,麦志谦,邓峰云.CaCl2-NH3化学吸附式制冷工质对吸附特性的研究[J].流体机械,2008,28(7):50-52.
[22] Tobias Dokkedal Elmoe,Rasmus Zink Sorensen.etc.A High-density ammonia storage/delivery system based on Mg(NH3)6Cl2 for SCR-DeNOx in vehicles.Chemical Engineering Science 61(2006)2618-2625.
[23] Long Guangming,Ma Peihua,Wu Zhiming,Li Mingzhen,Chu Minxong.Invetigation of thermal decomposition of MgCl2 hexammoniate and MgCl2 biglycollate by DTA-TG,XRD and chemical analysis.Thermochimica Acta 412(2004)149-153.
[24] Liu,C.Y.,Aika,K.-i.,2004.Ammonia absorption on allaline earth halides an annonia separation and storage procedure.Bulletin of the Chemical Society of Japan 77(1),123-131.
[25] Hongliang Zhu,Xiaoyun Gu,Kuihong Yao,Linhui Gao.Large-Scale Synthesis of MgCl2·6NH3 as an Ammonia Storage Material.Ind.Eng.Chem.Res.2009, 48.5317-5320.
[26] Chun Yi Liu,Ken-ichi Aikad.Effect of the Cl/Br Molar Ratio of a CaCl2-CaBr2 Mixture Used as an Ammonia Storage Material.Ind.Eng.Chem.Res.2004,43.6994-7000.
[27]馬刚,李戬洪,马伟斌,梅建滨.化学热泵中氨盐吸附工质对的研究进展[J].制冷学报.2003(4):35-39.
第一作者:李旺旺(1987—),男,湖北孝感人,硕士研究生.研究方向:水污染控制工程与化工清洁生产.
责任作者:黄升谋(1962—),男,湖北武汉人,教授,博士,硕士研究生导师.
【关键词】 化学储热;金属卤化盐;氨合物;工质
引言:
能源是人类赖以生存的基础,但在能量转换和利用的过程中,常常存在时空上不匹配的矛盾,导致许多能源不能得到合理、充分的利用。化学反应热储能是利用储能材料发生可逆的化学反应来储能和释能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存[1-2]。在需要时,通过控制反应条件,使储存的化学能转变为热能加以利用。目前在化学储能领域,无机盐为吸附剂、氨为制冷剂的工质对在化学储热研究中尤其受到青睐[3]。但在相关研究中,研究人员虽对脱氨、吸氨过程的热力学特性进行了一定量的分析研究,但其侧重点仍在金属卤化盐的储氨特性上,对该过程中详细的化学变化和热力学参数没有做深入的探究分析[4-5]。随着化学储热材料研究的深入,作为化学储热的良好工质,金属卤化盐氨合物的储热特性和应用将得到更深的探究。
1 化学反应储能
1.1化学反应储能方式
化学反应储能是利用储能材料发生可逆的化学反应来储能和释能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存。根据化学储热的方式,化学储热可以分为化学反应储热、浓度差储热以及化学结构变化储热三种类型[5]。化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能,将生产中暂时不用或无法直接利用的余热,转化为化学能收集、储存,在需要时,可使反应逆向进行,即能将储存的能量放出,使化学能转变为热能而加以利用[6];浓度差蓄热是利用盐酸盐溶液在浓度发生变化时会产生热量的原理来储存热量的,典型的是利用硫酸浓度差循环的集热系统;化学结构变化蓄热是指利用物质化学结构的变化而吸热/放热的原理来蓄放热的蓄热方法。目前化学储能中,化学反应储热研究较多,化学储能广泛应用于化学热泵、化学热管、化学热机、空调设备和灭火材料等方面[7-9]。
1.2化学反应储能材料
刘玲、ACCWRINO等人提出,作为理想的化学储能材料,必须具备以下方面特性[10-11]:①材料的反应热要求反应热效应大;②价格低廉;③反应温度食适;④无毒、无腐蚀,不易燃易爆;⑤可逆化学反应速率要适当,以便于能量存人与取出;⑥反应不产生副产品⑦反应时材料的体积变化要小;⑧对相关结构材料无腐蚀性。
林文贤、李云苍[12]对芒硝、明矾—硝酸铵等结晶水合物的储热特性进行了研究分析,研究发现,相比于水和石蜡,结晶水合物的水合热及比储热密度均较高,具有良好的储热能力。邹盛欧[7]在绝热填充床中利用Ca(OH)2/CaO的可逆反应堆水蒸气进行加热,获得了温度达500℃的高品位过热水蒸气,但由于无机氢氧化物和水合物相比有较强的腐蚀性,并且和含CO2的空气相互作用,稳定性很差,在储热中应用较少。UikuS等[13]对多孔储热材料沸石等做了研究,发现其储能密度一般能超过100kJ/kg,但多孔材料的再生温度(>200℃)较高以及如何高效地进行再活化等还有待今后去解决。冒东奎[12]研究了CaCl2·6H2O硅胶复合材料,研究表明这种复合材料储热能力很高,可达到2000kJ/kg,同时传热传质性能优良,理化性质可调节,工作范围适宜。
目前研究较多的化学储热材料主要有可逆水合/脱水反应工质对和化学吸附工质对。其中,已受到人们的关注的可逆水合/脱水反应工质对有结晶水合物、氢氧化物、多孔材料和复合材料[14];已研究的化学吸附工质对有:金属卤化盐和氨、金属氧化物和金属氯化物水、金属氧化物和二氧化碳、金属氢化物和氢,这些都属于无机物化学反应的范畴。另外还有有机物反应工质对:丙酮和氢、环己烷和氢等;它们具有能量密度大,容易再生以实现连续循环等优点[15]。近年来,关于金属卤化盐氨络合物工质对用做太阳能、热能储存材料的研究较少,而主要是将其用于制冷工程作为制冷材料介质使用[16]。
澳大利亚太阳能学会在澳大利亚国立大学已经完成了由太阳能驱动的基于闭环的氨热化学储能系统。该系统使用了腔接收器,包含20个充满了铁基催化剂材料的反应管,从一个20m2碟式太阳能聚光器收集太阳辐射,储热效率可达到53%[17]。
2 金属卤化盐氨合物储能
2.1金属卤化盐氨合物储能原理
无机盐为吸附剂、氨为制冷剂的工质对在化学热泵研究中尤其受到青睐。该吸附过程产生的吸附热量大,冷凝热大,供热效果好;吸热时由于氨的蒸发潜热大,吸收的热量大。同时系统在正压条件下运行,有利于传热传质,缩短了循环周期。
一般无机盐與氨的反应方程式为[18]:
MaXb(NH3)d+(c-d)NH3?MaXb(NH3)c
其中M是金属元素或者过度元素,X是卤族元素离子、硝酸根离子或者硫酸根离子,c>d。d≥0,反应正向进行为放热反应,逆向进行为吸热反应。
金属卤化盐氨合物工质对依据脱除氨的温度要求可分为低温段吸附工质对、常温段吸附工质对和高温段吸附工质对。低温工质对主要有AuI、BaCl2、InCl3、NaBr、NaI、NH4Br、NH4Cl、NH4I,其中InCl3、NH4Cl、NaBr单位吸附量比较大;SrCl2、CaCl2、CoF2、FeF2、NiF2是常温段下最理想的氨盐吸热工质对;高温段吸附可以直接利用高温余热,同时还可以和常温段吸附构成复合吸附,单位吸附量较大的工质有CoCl2、FeCl2和NiCl2。Ph.Touzain等[19]指出在卤族元素构成的无机盐中,与氨反应的吸附热由大到小依次是氯化盐、溴化盐和碘化盐,同时氯化盐、溴化盐和碘化盐的单位吸附量也是由大到小排序的。 2.2 CaCl2及MgCl2氨的络合物热力学特性
在实际应用中,金属卤化盐用做储氨材料的研究较多,Liu,C.Y.、朱洪亮等对CaCl2、MgCl2及CaCl2-CaBr2混合物的储氨性能均作了比较深入的研究;国内将CaCl2等工质对用于化学热泵做了一定量的研究,孙美华[20]研究了CaCl2-二甲醇复合物用作太阳能化学热泵的工作原理、构成及特点,纪秀玲等[15]对适宜太阳能化学热泵的工质对进行了总结和分析,陈砺等[21]经研究认为CaCl2-NH3工质对的吸附热量大,适宜太阳能或低品位余热驱动,是性能优良的工质对。目前对于MgCl2-NH3工质对用于太阳能等热能储存的研究比较少,丹麦研究人员TobiasDokkedalElmoe[22]及我国龙光明等[23]研究MgCl2作为储氨材料时,对该过程中的热力学特性进行了一定量的分析研究,但其侧重点在MgCl2的储氨特性上,对该过程中详细的化学变化和热力学参数没有做深入的探究分析。
作为常温吸附工质对,国内外一些研究人员对CaCl2及MgCl2氨的络合物在氨的吸附和解吸过程中的热力学特性进行了部分研究。丹麦研究人员Liu、Aika[24]等研究发现,无水MgCl2吸氨过程发生如如下反应(1)-(3):
MgCl2(s)+NH3(g)Mg(NH3)Cl2(s) (1)
Mg(NH3)Cl2(s)+NH3(g)Mg(NH3)2Cl2(s) (2)
Mg(NH3)2Cl2(s)+4NH3(g)Mg(NH3)6Cl2(s) (3)
上述反应均为可逆反应,且氨气解吸过程与上述反应刚好相反,反应过程为(3)-(1)。反应达到平衡时系统氨的压力与温度可由下式确定:
lnPNH3,eq=—△Hr,k/RT+△Sr,k/R (4)
式中:R——气体常数;
T——温度;
△Hr——对应解吸反应的焓变,kJ/molNH3;
△Sr——对应解吸反应的熵变,J/(molNH3·K)。
无水MgCl2氨络合物脱氨过程焓变及熵变值△Hr、△Sr具体数值如下表所示[24]。
表1 无水MgCl2氨络合物脱氨过程焓变及熵变值
反应 △Hr(kJ/molNH3) △Sr(Jmol-1NH3·K-1)
(1) 87.0 230.88
(2) 74.9 230.30
(3) 55.6 230.63
朱洪亮等[25]通过对MgCl2·6NH3的热重-差热研究分析认为,MgCl2·6NH3吸热分解可以分为三个平台,三个分解平台的温度分别为50-115、115-200和200-290℃,通过TGA曲线图分析得出,MgCl2·6NH3吸热分解特性如下表2所示。
表2 MgCl2·6NH3吸热分解特性表
反应 反应温度范围(℃) 脱氨反应
(1) 50-115 MgCl2·6NH3→MgCl2·4NH3+2NH3
(2) 115-200 MgCl2·4NH3→MgCl2·2NH3+2NH3
(3) 200-290 MgCl2·2NH3→MgCl2+2NH3
氯化钙同氨具有很好的亲和性,lmol氯化钙可以同多至8mol氨进行反应,而且氯化钙价廉易得,作为吸热材料比较理想。ChunYiLiu、Ken-ichiAikad[26]和陈砺[21]对CaCl2氨络合物吸氨脱氨过程进行了分析,认为CaCl2和NH3在一定的温度和压力条件下发生如下化学反应:
CaCl2(s)+NH3(g)CaCl2·NH3(s)+△H0-1 (5)
CaCl2·NH3(s)+NH3(g)CaCl2·2NH3(s)+△H1-2 (6)
CaCl2·2NH3(s)+2NH3(g)CaCl2·4NH3(s)+△H2-4 (7)
CaCl2·4NH3(s)+4NH3(g)CaCl2·8NH3(s)+△H4-8 (8)
式中△H0-1、△H1-2、△H2-4、△H4-8分别为四个反应的反应热。CaCl2氨络合物形成的热力学数据如下表3所示。
表3 CaCl2氨络合物形成的热力学数据
试样 △H(kJ/mol) △S(Jmol-1K-1) P298K(kPa)
CaCl28-4 41.01 230.30 69.9
CaCl24-2 42.27 229.92 40.3
CaCl22-1 63.19 237.34 2.12×10-2
CaCl21
0 69.05 234.14 1.36×10-3
馬刚、李戬洪等[27]对氨盐吸附工质对吸附特性进行了研究归纳,CaCl2及MgCl2在氨的吸附和解吸过程特性见下表4所示。
表4 CaCl2、MgCl2工质对吸氨特性表
物质 分子量 吸附数(mol/mol) 吸附步骤 吸附热(kJ/kg) 转变温度(℃) 单位吸附量(g/g)
CaCl2 110.98 0~8 4 1472.4 30~227 1.225
MgCl2 95.21 0~6 3 1900.8 33-380 1.071
目前在化学储热研究中,通过MgCl2、CaCl2在脱氨和吸氨反应过程中的热力学参数可知,两者氨合物是良好的中温吸附储热材料,随着能源问题的进一步突出及能量综合利用与开发程度的深入,金属卤化盐氨合物储热材料将得到更大程度的研究与开发,这些对提高热能的利用率意义重大。 3 结语
利用金属卤化盐氨合物材料可逆的化学反应储热,有利于能量的长期储存和使用,同时适于低中温热量储热的物质范围较广,金属卤化盐氨合物在太阳能综合利用、化学热管、化学热泵、化学热机等方面都将有有较大的应用价值。但这种类型材料由于反应过程较为复杂、条件苛刻、有一定的安全性要求、一次性投资较大及整体效率仍较低等因难,在目前仍没能得到广泛应用。但随着人类社会对节能降耗、环境保护要求的越来越高,化学储热材料的需求也会越来越强烈,这将促进广大的专业研究人员不断深入的探究与开发,化学储热材料也将得到持续快速的发展。
参考文献:
[1]王辉.太阳能光热发电系统中储热材料研究进展[J].电力与能源,2013(3)
[2]陈灿文,程军,胡芬飞.蓄热材料概述及其应用[J].广州化工,2011,39(14):15-17.
[3]葛志伟,叶锋等.中高温储热材料的研究现状与展望[J].储能科学与技术,2012,1(2):54-57.
[4]朱教群,李圆圆等.太阳能热发电储热材料研究进展[J].太阳能,2009(6):29-32.
[5]宋婧,曾令可,任雪潭等.蓄热材料的研究现状及展望[J].陶瓷,2007(1):5-10.
[6]崔海亭,袁修干,侯欣宾.蓄热技术的研究进展与应用[J].化工进展,2002,21(1):23-25.
[7]邹盛欧.化学热泵的开发与应用[J].石油化工,1996(4):294-299.
[8]庄斌舵,陈崧华.蓄热(冷)器[J].能源研究与利用.2000(3):3l-34.
[9]冒东奎.一种蓄存低温潜的新型复合材料[J].新能源,1998,20(6):8-14.
[10]叶红卫.国内处蓄热材料发展概况.兰州科技[J].1998(9):168-171.
[11] ACCWRINO.A New System for Heat Storage Utilizing Salt Hydrates[J].Solar Energy.1983,30(2):123-125.
[12] 林文贤,李云苍.无机水舍盐潜热贮材料综述.中国太阳能学会热利用年会[C].深圳.1986.1-24.
[13] Uiku S,Mobedi M.Facts, Figures,Future in Zeolites[C].Proc 8th Int Conf.Amsterdam.1989.511-518.
[14] 李爱菊,张仁元,周晓霞.化学储能材料开发与应用[J].广东工业大学学报,2002,19(1):81-84.
[15] 纪秀玲,王保国,于勇.太阳能化学热泵工质对的研究[J].2005(7):110-111.
[16] 李廷贤,王如竹,王丽伟,陆紫生.多功能热管型二级吸附制冷的循环特性研究[J].工程热物理学报,2008,29(12):1994-1997.
[17] K LOVEGROVE,A LUZZI,I.SOLDIANI. Developing anmmonia based on thermechemical energy storage for dish power plants[J].Solar Energy,2004.76:331-337.
[18] S Mauran;P Prades;F L'Haridon Heat and mass transfer in consolidated reacting beds for thermochemical systems 1993(04).
[19] Ph.Touzain, Thernodynamic Values of Ammonia-salts Reactions for Chemical Sorption Heat Pumps[C],ISH-PC’ 99,Proc of the Int.Sorption Heat Pump Cont.Munich,Gemany,1999.
[20] 孙美华.太阳能化学热泵系统[J].山西能源与节能.2006,(2):48-49.
[21] 陈砺,方利国,谭盈科,麦志谦,邓峰云.CaCl2-NH3化学吸附式制冷工质对吸附特性的研究[J].流体机械,2008,28(7):50-52.
[22] Tobias Dokkedal Elmoe,Rasmus Zink Sorensen.etc.A High-density ammonia storage/delivery system based on Mg(NH3)6Cl2 for SCR-DeNOx in vehicles.Chemical Engineering Science 61(2006)2618-2625.
[23] Long Guangming,Ma Peihua,Wu Zhiming,Li Mingzhen,Chu Minxong.Invetigation of thermal decomposition of MgCl2 hexammoniate and MgCl2 biglycollate by DTA-TG,XRD and chemical analysis.Thermochimica Acta 412(2004)149-153.
[24] Liu,C.Y.,Aika,K.-i.,2004.Ammonia absorption on allaline earth halides an annonia separation and storage procedure.Bulletin of the Chemical Society of Japan 77(1),123-131.
[25] Hongliang Zhu,Xiaoyun Gu,Kuihong Yao,Linhui Gao.Large-Scale Synthesis of MgCl2·6NH3 as an Ammonia Storage Material.Ind.Eng.Chem.Res.2009, 48.5317-5320.
[26] Chun Yi Liu,Ken-ichi Aikad.Effect of the Cl/Br Molar Ratio of a CaCl2-CaBr2 Mixture Used as an Ammonia Storage Material.Ind.Eng.Chem.Res.2004,43.6994-7000.
[27]馬刚,李戬洪,马伟斌,梅建滨.化学热泵中氨盐吸附工质对的研究进展[J].制冷学报.2003(4):35-39.
第一作者:李旺旺(1987—),男,湖北孝感人,硕士研究生.研究方向:水污染控制工程与化工清洁生产.
责任作者:黄升谋(1962—),男,湖北武汉人,教授,博士,硕士研究生导师.