高温弱还原性气氛下MgO的助熔机理

来源 :安徽理工大学学报·自然科学版 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wolaile999
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
  (安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001)
  摘 要:利用X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)观察等现 代测试方法,分析添加MgO助熔剂的煤灰中矿物在高温熔融过程中的行为以及微观形貌,并 讨论了MgO的助熔机理。结果表明:高温弱还原性气氛下,原煤灰中的主要矿物为莫来石, 它的存在使煤灰熔点较高。添加MgO助熔剂后,煤灰中存在的晶体矿物为堇青石、镁橄榄石 及假蓝宝石,它们之间发生了低温共熔,1 300 ℃时,大部分矿物已经熔融, 有较多的玻璃相产生,出现的玻璃相不断将周围物料浸润和熔融,导致煤灰熔点降低。
  关键词:MgO;助熔剂;XRD;SEM
  
  Melting Behavior of Flux MgO in High Temperature and
   Less Reductive Atmosphere
  WEI Ya-juan,LI Han-Xu
  (School of Chemical Engineering, Anhui University of Science an d Technology, Huainan Anhui 232001,China)
   Abstract: X-ray diffraction coupled with scanning electron micro scopy was employed to study behavior and micro-appearance of minerals in coal a sh samples with flux MgO in high temperature melting. Mechanism of MgO improving
  melting was discussed. The results show that the main minerals in row coal ash
  are mullite, which makes coal ash fusion temperature higher. With addition of Mg O, low-temperature
  eutectic melting of cordierite, forsterite and alumina-spi nel in coal ash occurred, which lower the ash fusion temperature.
  Key words: MgO; flux; XRD;SEM
  煤灰熔融特性是煤燃烧和气化的重要指标之一。目前新型的气流床气化炉,如Shell、GSP、 Texaco等,都要求液态方式排渣,原料煤的灰熔点要小于气化炉操作温度。这就使原料煤的 选择范围受到限制,高灰熔点煤难以直接应用于液态排渣气化炉。因此,选用合适的助熔剂 来改变高灰熔点煤灰的熔融特性,使其适用于液态排渣气化炉,是一项具有实践意义的研究 课题。
  国内外专家学者对助熔剂改善煤灰的熔融特性做了大量的研究,选用的助熔剂主要有化学纯 的CaO、Fe2O3,以及工业用石灰石、硫酸渣、钾长石等含有助熔成分的物质,并借助FT IR、XRD分析高温弱还原性气氛下矿物质的转变,利用CaO-Al2O3-SiO2,Fe2O3-
  Al2O3-SiO2三元相图对它们的作用机理做出解释[1-5]。在陶瓷、炼钢、材 料合成等领域,除了使用以上几种物质为助熔剂,还有采用含有MgO,Na2O等碱土金属氧 化物以及一些氟化物的矿石作为助熔剂[6-8],助熔效果也很明显。因此,本研究 尝试采用MgO为助熔剂,研究其对煤灰熔点的影响, 并借助XRD、SEM对其助熔作用进行分析 ,从而考察MgO的助熔机制,为拓宽煤灰助熔剂的选择范围提供理论参考。
  1 实验部分
  1.1 煤样及助熔剂选取淮北地区煤样(代号A和B)为试验对象,将助熔剂MgO按不同的煤基添加量加入到煤中 ,按照缓慢灰化法所规定的步骤和要求[9],制成815 ℃(±10 ℃)灰样, 并在玛瑙研钵中充分磨细。 根据角锥法[10], 将灰 样制成高20 mm, 底为边长7 mm的正三角形的三角锥体, 利用开元仪器公司生产的5E-AFⅡ型智能灰熔点测试仪,通过封碳法产生弱还原气 氛,在该条件下测定DT(变形温度)、ST(软化温度)、FT(流动温度)三个熔融特征温度 。
  1.2 煤灰熔融物的矿物组成分析将1 g左右的灰样制成灰柱,置于高温炉中,在弱还原性气氛下,以程序升温至 所需温度(900 ℃以前升温速率为15 ℃/min, 900 ℃ 以后升温速率为5 ℃/min)。达到预设温度后,恒温30 min,然后迅速取出放入水中骤冷,以保持该温度下试样的矿物组成,将获得的试样放在玛瑙 研钵研细。利用北京普析通用有限公司的MSAL XD-3衍射仪,对试样进行矿物组成分析,考 察高温下矿物的转变。衍射条件:Cu靶,管电流30 mA,管电压40 kV。采用日本HITACHI,S-3000N型扫描电镜分析试样的形貌。煤灰化学成分 和弱还原性气氛下灰熔融温度如表1所示。表1 煤灰化学成分和灰熔融温度
  煤样w/%SiO2[]Al2O3[]CaO[]Fe2O3[]MgO[]Na2O[]K2O[]TiO 2[ZB)W][][][ZB(][BHDG2,WK12W]t/℃[BHDG2,WK4。3W]DTSTFTA[]54.19[]29.57[]4.47[]3.41[]0.66[]0.14[]1.67[]1.74[][]1 460[]1 480[]>1 500[BHDWG2]B[]47.31[]29.40[]8.30[]3.62[]1.05[]0.10[]0.91[]1.64[][]1311[]1 391[]1 43 1[BG)F]
  从表1可以看出,A煤和B煤灰熔点都较高,不能直接用于液态排渣气化炉。它们煤灰中的化 学成分主要是SiO2 、Al2O3;CaO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O等碱性助熔物的 含量较少。A煤煤灰中酸性氧化SiO2和Al2O3总量高达84%,是导致该煤灰熔点大于1
  500 ℃的主要原因。
  2 结果与讨论
  2.1 助熔剂对煤灰熔融特性的影响
  2.2.1 助熔剂与煤灰熔点的关系
  以MgO为助熔剂,可以明显地降低两种高灰熔点煤的灰熔融温度,具体结果如图1所示。
  
  
  w(MgO)/%
  图1 助熔剂添加量(灰基)与煤灰熔点的关系
  从图1可以看出,MgO助熔剂对两种煤的助熔效果都较好。添该加助熔剂后,两种煤的灰熔 点都呈下降趋势。当MgO的灰基添加量为5%时,就可以使煤灰熔点降低100 ℃左 右,而后,随添加量增大,灰熔点呈缓慢变化趋势。当MgO的灰基添加量达到15%时,煤灰熔 点降至最低,继续增大添加量,灰熔点略有上升。
  2.2 助熔机理分析煤灰是由石英、粘土矿物、硫化物 、碳酸盐类矿物等多种矿物质组成复杂的混合物,其熔 融特性由组成矿物的化学成分决定[11],添加助熔剂后,改变了煤灰的化学组成, 从而改变矿物组成。高温下,各矿物质之间发生低温共熔,从而达到改善灰熔融性,降低灰 熔点的目的。利用XRD对A煤及A煤添加15%(灰基)助熔剂的熔渣在不同温度下的矿物组成进 行分析,通过SEM观察熔渣的形貌,探讨助熔机理。
  2.2.1 X射线衍射分析
  (1) 原煤矿物组成的分析 X-射线衍射法能够检测到煤以及煤灰中矿物晶体的物相组成, 而且衍射强度可以反映它们的相对含量,对于研究矿物质间的反应行为是很好的一种研究手 段。A煤矿物组成如图2所示。
   2θ/(°)
  K-高岭石;Q-石英;C-方解石;M-磁铁矿
  图2 A煤的X衍射分析
  从X-射线的衍射物相分析结果来看,原煤中的主要晶体矿物有高岭石、石英和少量的方解石 、磁铁矿等。由于原煤中耐熔性矿物高岭石和石英的含量较多,方解石和磁铁矿等助熔矿物 少,因此煤灰熔融温度较高。
  (2) 高温下单煤灰渣矿物组成的变化
  
   2θ/(°)
  Q-石英;A-硬石膏;P-氢氧钙石;H-赤铁矿
  AN-钙长石;M-莫来石;C-方石英
  图3 A煤灰渣在不同温度下的X衍射图从图3中可以看出,A煤在815 ℃灰化过以后,主要矿物质为石英 ,硬石 膏和少量的氢氧钙石以及赤铁矿。随着温度的升高,石英的衍射强度逐渐降低,到1 300 ℃时几近消失; 莫来石在1 000 ℃时已经出现,且在加热过程中始终存在, 其熔点高达1 810 ℃。 1 000 ℃硬石膏的衍射峰还存在, 到1 200
  ℃几近消失,其分解生成的CaO与高岭石分解生成的莫来石反应生成少量的钙长 石。从X-射线衍射图中可以看出,1 300 ℃时,灰渣中存在的晶体矿物主要是 莫来石和少量的方石英,莫来石的衍射峰很完整,峰形很尖,说明莫来石含量很高,由于其 骨架作用,使A煤具有很高的灰熔点。在衍射角2 θ=15°~35°范围内,鼓起 一段馒头包状底线,说明有非晶态物质存在。
  (3) 高温下添加助熔剂的灰渣矿物组成的变化A煤添加15%MgO(灰基)助熔剂的灰渣在815~1 300 ℃的矿物组成变化如图4所 示。
  
   2θ/(°)
  Q-石英;A-硬石膏;P-方镁石;AN-钙长石
  M-莫来石;Sp-尖晶石;F-镁橄榄石
  C-堇青石;S-假蓝宝石
  图4 添加助熔剂的A煤灰渣在不同温度下X衍射图
  
  由图4分析可知, 在815 ℃时煤灰中的主要晶体矿物是石 英 、 方镁石和少量的硬石膏;在1 000 ℃,方镁石衍射强度 下降,石英、硬石膏仍存在,已有少量 的莫来石生成;1 200 ℃ 时,硬石膏衍射峰消失,其分解产生的CaO与莫来石 反应生成钙长石,产物量较少,衍射峰不明显。由于方镁石本身的晶格缺陷较多,Mg2+ 的扩散能力较强[12]30,方镁石与其它氧化物反应生成镁铝尖晶石以及少量的镁
  橄榄石。堇青石衍射峰出现,且相对强度很高。石英、莫来石、镁铝尖晶石,以不同形式参 与了堇青石的生成反应。1 300 ℃时,煤灰中的矿物形态发生转变,并伴有大 量非晶态物质产生。此时煤灰中的主要结晶矿物为堇青石、镁橄榄石和假蓝宝石以及少量的 莫来石。MgO-Al2O3-SiO2三元相图[13]上显示,堇青石、镁橄榄石和假蓝宝 石会发生低温共熔现象。
  2.2.2 扫描电镜分析扫描电镜能观察到灰样在加热过程中的形貌特征, 对于煤灰熔融过程的形貌变化有着较好 的 反映。 A煤添加15%MgO(灰基)助熔剂后的煤灰熔渣在1 300 ℃淬冷的 扫描电镜图谱如图5所示。 图5左图为熔渣的概貌,右图为局部放大。
  图5 熔渣的SEM图谱
  从图中可以看出,该熔渣中有较多的玻璃相。白色的颗粒状微晶不规则地分布于玻璃相中, 结合XRD检测结果以及其它参考文献[2]31,推测为堇青石。此外,玻璃相中还分布 着三角形状和圆点状物质。出现的玻璃相不断将周围物料浸润和熔融,使熔点降低。
  3 结论
  (1) 对于所选的煤样,MgO助熔剂可以有效地改善它们的灰熔融性。当MgO的灰基添加量小 于15%时,灰熔点呈下降趋势,继续增大添加量,灰熔点略有上升。
  (2) 煤灰熔融性受矿物组成影响,MgO助熔剂通过改变煤灰的矿物组成来改善灰熔融性。 其原因在于,Mg2+的扩散能力强,在高温弱还原性气氛下,与石英、刚玉等反应生成镁橄榄石,假蓝宝石,并与莫来石反应生成堇青石,镁橄榄石 、假蓝宝石、堇青石发生了低温共熔,共熔物不断溶解周围的晶体微粒,使煤灰熔点降低。
  参考文献:
  [1] RUSSELLN V,WILLIAMSON J.The roles of lime and iron oxide on the fo rmation of ash and deposits in PF combustion[J].Fuel,2002,81:673-681.
  [2] 于戈文,王延铭,徐元源.弱还原性气氛条件下CaO对高灰熔点煤灰熔融性影响 的研究[J].内蒙古科技大学学报,2007,26(1):59-62.
  [3] 李帆,郑瑛,柳朝晖,等.煤灰助熔剂对灰熔点影响的研究[J].武汉城市建设 学院学报,1997,4(1):3-27.
  [4] 任小苟,段盼盼,佟桂林,等.添加助熔剂降低煤灰熔点及灰粘度的研究[J] .煤化工,1991,(2):31-39.
  [5] 杨天华,李润东,李延吉,等.高温环境下灰中矿物质对长广煤燃烧固硫行为的 影响[J].燃料化学学报,2007,35(1):23-26.
  [6] 李玉萍,徐晓伟,王碧燕,等.LiF和CaF2助熔效果的研究[J].北京科技大 学学报,2002,24(4):429-431.
  [7] 艾国强,金山同.助熔剂对保护渣熔化温度的影响[J].炼钢,1999,15(6):49 -52.
  [8] 翟永清,刘元红.微波法合成新型红色长余辉材料Gd2 O2 S :Eu,Mg,Ti中 助熔剂的影响[J].人工晶体学报,2006,35(4):871-875.
  [9] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 212-2001煤的工业分析方 法[S].北京:中国标准出版社,2002.
  [10] 国家技术监督局.GB/T 219-1996煤灰熔融性测试方法[S].北京:中国标准 出版社,1996.
  [11] VASSILEV STANISLAV V,KITANO KUNIHIRO.Influence of mineral and che mical composition of coal ashes on their fusibility[J].Fuel Processing Techno logy.1995(45):27-51.
  [12] 任强,武秀兰.煤矸石-滑石-菱镁矿低温合成堇青石研究[J].非金属矿, 2006,29(2):29-31.
  [13] 南京化工学院,天津大学,华东化工学院,合编.硅酸盐物理化学[M].北京: 中国工业出版社,1961:227
  (责任编辑:李 丽)
其他文献
摘 要:以活性炭纤维(ACF)作为去除废水中四氯化碳(CCl4)的吸附剂。 分析了震荡时间、温度、pH、活性炭纤维用量等对吸附效果的影响。 结果表明,处理含CCl4废水的理想条件为:pH=1、t=25 ℃、t=30 min,最大的去除率能达到90%。CCl4在活性炭纤维上的吸附规律可用Freundlich模式描述。活性炭纤维脱附效果很好,可以重复再生使用。  关键词:活性炭纤维;四氯
期刊
摘 要:杯[4]芳烃经醚化、氨解得到了含酰肼基团的中间体3,在PEG-400存在下,肉桂酰氯与3反应获得了含肉桂酰基的杯[4]芳烃衍生物4;4-羟基肉桂酸与氯甲酸乙酯形成的混合酐与3反应,得到了相应的化合物5。用1 H NMR,13C NMR及IR对4,5进行了结构表征,用MS对4进行了结构确证。DPPH·法测定4,5清除有机自由基活性的结果表明,4,5的自由基清除率约为19%,比杯[4]芳烃母体
期刊
(安徽理工大学土木建筑学院 ,安徽 淮南 232001)  摘 要:多圈管冻结方案设计与优化是深井冻结法凿井的一项关 键技术,现今的理论和实践尚未成熟和完善,为此提出了基于遗传算法优化BP网络结构进行 多圈管冻结方案的优化设计算法,将该算法求解的多圈管冻结设计方案与原方案进行了比较 分析,表明了这种算法达到了较好的优化设计效果,为多圈管冻结方案设计及其优化提供了 重要参考。  关键词:遗传算法;B
期刊
摘 要:对具有半对称结构的6/6-SPS 型Stewart并联机构的运动学正解进行了研究。建立了一类具有半对称结构的6/6-SPS 型Stewart并联机构运动学正解的数学模型,构造了一个关于该并联机构动平台位置参数及姿态参数的多元多项式方程组。基于该方程组并采用Mathematica符号计算软件编制了基于Mathematica语言的6/6-SPS型Stewart并联机构运动学正解的求解程序,计算
期刊
(1. 安徽理工大学地球与环境学院,安徽 淮南 232001;2. 中国地质大 学海洋学院,北京 100083)  摘 要:通过对东北印度洋MD77181和MD81349岩芯近260 Ka以来浮游有孔虫Globigerinoides sacculifer壳体Sr/Ca值的波动分析,讨论了 冰川旋回中古气候和环境的变化对海水中Sr/Ca值的影响。结果表明,冰期内海平面下降带 来的诸多因素是促进东
期刊
(安徽理工大学理学院,安徽淮南232001)  摘要: 联系现实中保险公司的经营行为,建立一类理赔额受限的带干扰Poisson风险模型, 运用鞅论的方法,分析再保险方式对该风险模型资金盈余首次到达0时刻的影响,得到它的 矩母函数和数学期望,并通过与不采用再保险方式的带Poisson风险模型资金盈余首次到达0 的期望时间的比较,发现再保险方式是分散保险公司经营风险的非常有效的一种途径。  关键词:鞅
期刊
(淮北煤炭师范学院物理与电子信息学院,安徽 淮北 235000)  摘 要: 采用第一性原理的平面波赝势方法和广义梯度近似,研究了闪锌矿ZnS掺杂Cu前后的 电子结构和光学性质。通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发 现引入杂质Cu后,在价带顶Cu3d态与S3p态发生p-d排斥,造成价带顶向高能端移动;在导 带 底Zn4s与Cu3p相互重叠,发生杂化,引起导带向低能端偏移,
期刊
摘 要:用表面张力法研究了288 K时6-OTs-β-CD与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)形成的超分子包络物及CTAC的表观临界胶束浓度(CMC*)与6-OTs-β-CD浓度的关系。研究发现,CTAC与6-OTs-β-CD可形成包结比为2∶1的超分子包络物,包络物表观稳定常数为2.0×103 L/mol。表面活性剂的表观临界胶束浓度(CMC*)与环糊精的浓度呈较好的线性关系。  关键词:β-环糊
期刊
(1. 安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;2. 南京工业大学制药与生命科学 学院,江苏南京210009)   摘要: 采用微波辐射加热方法制备负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂,采用X-射线衍射(XRD) 、激光拉曼光谱(LRS)与UV-Vis漫反射谱(UV-Vis DRS)等手段对催化剂的结构进行表征 ,并以苯酚光催化降解反应对催化剂活性进行评价。结果表明,微波辐射加热方法促进
期刊
(1. 安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001;2. 中国矿 业大学化工学院,江苏徐州221008)    摘要: 为了更全面地研究新鲜生物质的热解气化过程,对二种新鲜生物质不同热解气化条 件下的半焦特性进行了研究。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)法分别考察了温度和水分对 生物质热解气化半焦特性的影响。结果表明,生物质在200 [KG-*1/5]℃热解后各种基团量 增大,此后 随着
期刊