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【摘 要】本文基于第一性原理，利用Materials Studio软件中的castep模块，计算了Cu原子在单层和双层MoS2晶体中的吸附效果以及对整个体系性能的影响。结果表明：对于层表面吸附和层间吸附的稳定性有所差异。对单层和双层的MoS2表面吸附情况分析可知，TMo吸附位置最稳定，对于双层间吸附性，BMo吸附位置最稳定。
【Abstract】Based on the first principle， this paper uses the castep module in Materials Studio software to calculate the adsorption effect of Cu atoms in single-layer and double-layer MoS2 crystals and the influence on the performance of the whole system. The results show that the stability of layer surface adsorption and interlayer adsorption is different. The adsorption of single layer and double layer on the adsorption of MoS2 surface shows that the TMo adsorption position is the most stable one. For the adsorbability between two layers， the location of BMo adsorption is the most stable one.
【关键词】第一性原理；MoS2；Cu原子；吸附
【Keywords】 first principle； MoS2； Cu atom； adsorption
【中图分类号】U283.5 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）04-0164-02
1 引言
MoS2作为一种典型的层状过渡金属硫族化合物，因其单层存在直接带隙，其能带结构优于零带隙的石墨烯，是一种性能优良的半导体材料，在电磁学和电子器件等技术领域都有很大的应用价值[1]。体MoS2所在的空间群为P6_3/mmc，其结构为间接带隙半导体，带宽为1.29eV，层与层间通过范德瓦尔斯力相结合的。类似于石墨烯，单层和少数层MoS2可通过机械剥离技术剥离出来，且单层MoS2层内的Mo原子和S原子之间形成强共价键，因此单层结构非常稳定，这种容易制备又稳定的材料引起了研究者们的广泛关注。
2 计算模型
在计算过程中，本文采用的软件是基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理计算程序包CASTEP。采用广义梯度近似中的PBE关联泛函来对计算中交换关联势进行描述。布里渊区我们采用3×3×1k网格[2]。选用平面波函数截断能为380eV，在结构弛豫过程中，具体参数设置为，能量收敛标准为10-4eV，原子间作用力收敛判据为0.01eV/？魡。
因层状MoS2具有六角对称性，我们依次在六个高对称位置（TMo，TS，Htop，BS，BMo，Hin）放置Cu原子，然后进行弛豫操作。计算过程中分别在单层和双层表面设置了三个吸附位置。其中，TMo表示放置在Mo原子正上方，TS表示放置在S原子的正上方，Htop表示放置在六元环中心位置[3]。同样的对于双层MoS2三个层间吸附的位置分别为：在第一层MoS2中的S原子的正下面记为BS，在第一层Mo原子的正下面记为BMo，在上下两层由S-Mo-S 构成的六元环的中心记为Hin。由双层MoS2的结构对称性可知BS和BMo的位置是等效的，所以在计算时只考虑了BS和Hin两个位置。构建4*4的MoS2超胞，Cu原子吸附在MoS2不同位置的构型如图1（c，d，e）所示。 4*4的超胞能够保证两个相邻Cu原子在间距超过10？魡，这样可以忽略它们之间的相互作用力。同时为了减小层间原子的相互影响，在z方向上建立10？魡的真空层。在计算中，二维超胞的晶格参数我们参照单胞的实验参数a=3.16？魡，获得在xy平面， b=c=12.64？魡。为了获得更优的吸附构型，我们计算了各个系统的吸附能，吸附能定义为：
E（adsorption）=E（Cu+MoS2sheet）-EMoS2sheet-ECu
E（Cu+MoS2sheet）是吸附体系总能， EMoS2sheet是孤立MoS2片的总能，ECu是相对应孤立时金属Cu原子的总能。当吸附过程放热时吸附能为负，发生了化学反应，吸附能越小表明过渡金属Cu原子吸附越稳定。
3 结果分析
通过分析两个吸附系统中三个位置的吸附能，发现从不同层的MoS2表面吸附性能来看，TMo位置最稳定，对于双层MoS2的层间吸附来看，BMo位置最稳定。通过分析双层MoS2的两种吸附情況发现，层间的BMo位置吸附能最低，最为稳定。这说明对于双层MoS2，层间吸附更为稳定。通过castep计算结果可知，三个不同结构的MoS2稳定结构中Cu原子和紧邻S原子成键的键长以及吸附高度数值。单层和双层MoS2的表面吸附时，Cu-S键长为2.14？魡，吸附高度为0.90？魡，说明层数对吸附稳定性的影响较小。对于双层MoS2的层间吸附情况，Cu原子和上层三个S原子所形成键长皆为2.21？魡，与下层一个S原子所成键的键长为2.22？魡，这说明所有S原子与Cu原子间的吸附能力相当。
单层和双层的本征MoS2的态密度（DOS）如图1和图2所示，结果表明单层和双层MoS2的带隙分别为1.75eV和1.62eV。
图3和图4是单层和双层MoS2表面吸附Cu原子的态密度图，图5是双层MoS2层间吸附Cu原子的态密度图。从图中可知，对于三个不同吸附位置的体系，吸附Cu原子后都在原始带隙中引入了杂质态，而且费米面附近的杂质态是由自旋向下的电子态构成。然而，对于表面吸附体系，从图3和图4态密度图可知杂质态和费米能级之间最小带宽约为0.2eV。所以，表面吸附体系仍具有半导体特性。对于层间吸附体系，如图5所示，有部分自旋向下的电子构成的杂质态刚好出现在费米能级附近，从而使得该体系在费米能级附近全部发生自旋极化。这说明在费米能级附近有一个自旋的电子通道，即双层MoS2层间吸附体系表现出半金属特性。
本文采用castep模块计算了单层和双层MoS2表面吸附和层间吸附金属原子Cu后的稳定性和电磁学性能。通过计算结果分析得到了一些重要结论。首先，找到了Cu原子吸附在单层和双层MoS2表面和层间的具体稳定位置，Cu原子和周边原子间形成了共价键；Cu原子吸附后其局域磁矩减小。其次，通过三个不同稳定位置的吸附性能研究，发现Cu原子在表面吸附后，整体仍表现出半导体特性，仅仅在本征体系中引入了杂质态能系。最后，对于Cu原子吸附在双层MoS2层间，整个系统在费米面附近显示出了完全自旋极化特征，即整体表现出了半金属特性。这些现象为MoS2在自旋电子学方面的应用提供了理论支持。
【参考文献】
【1】曹娟， 崔磊， 潘靖. V，Cr，Mn掺杂MoS2磁性的第一性原理研究[J]. 物理学报， 2013（18）：404-410.
【2】张昌华， 余志强， 廖红华. Te掺杂单层MoS2 的电子结构与光电性质[J]. 发光学报， 2014， 35（7）：785-790.
【3】李刚， 陈敏强， 赵世雄，等. Se掺杂对单层MoS2电子能带结构和光吸收性质的影响[J].物理化学学报， 2016，32（12）：2905-2912.
【Abstract】Based on the first principle， this paper uses the castep module in Materials Studio software to calculate the adsorption effect of Cu atoms in single-layer and double-layer MoS2 crystals and the influence on the performance of the whole system. The results show that the stability of layer surface adsorption and interlayer adsorption is different. The adsorption of single layer and double layer on the adsorption of MoS2 surface shows that the TMo adsorption position is the most stable one. For the adsorbability between two layers， the location of BMo adsorption is the most stable one.
【关键词】第一性原理；MoS2；Cu原子；吸附
【Keywords】 first principle； MoS2； Cu atom； adsorption
【中图分类号】U283.5 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）04-0164-02
1 引言
MoS2作为一种典型的层状过渡金属硫族化合物，因其单层存在直接带隙，其能带结构优于零带隙的石墨烯，是一种性能优良的半导体材料，在电磁学和电子器件等技术领域都有很大的应用价值[1]。体MoS2所在的空间群为P6_3/mmc，其结构为间接带隙半导体，带宽为1.29eV，层与层间通过范德瓦尔斯力相结合的。类似于石墨烯，单层和少数层MoS2可通过机械剥离技术剥离出来，且单层MoS2层内的Mo原子和S原子之间形成强共价键，因此单层结构非常稳定，这种容易制备又稳定的材料引起了研究者们的广泛关注。
2 计算模型
在计算过程中，本文采用的软件是基于密度泛函（DFT）理论的第一性原理计算程序包CASTEP。采用广义梯度近似中的PBE关联泛函来对计算中交换关联势进行描述。布里渊区我们采用3×3×1k网格[2]。选用平面波函数截断能为380eV，在结构弛豫过程中，具体参数设置为，能量收敛标准为10-4eV，原子间作用力收敛判据为0.01eV/？魡。
因层状MoS2具有六角对称性，我们依次在六个高对称位置（TMo，TS，Htop，BS，BMo，Hin）放置Cu原子，然后进行弛豫操作。计算过程中分别在单层和双层表面设置了三个吸附位置。其中，TMo表示放置在Mo原子正上方，TS表示放置在S原子的正上方，Htop表示放置在六元环中心位置[3]。同样的对于双层MoS2三个层间吸附的位置分别为：在第一层MoS2中的S原子的正下面记为BS，在第一层Mo原子的正下面记为BMo，在上下两层由S-Mo-S 构成的六元环的中心记为Hin。由双层MoS2的结构对称性可知BS和BMo的位置是等效的，所以在计算时只考虑了BS和Hin两个位置。构建4*4的MoS2超胞，Cu原子吸附在MoS2不同位置的构型如图1（c，d，e）所示。 4*4的超胞能够保证两个相邻Cu原子在间距超过10？魡，这样可以忽略它们之间的相互作用力。同时为了减小层间原子的相互影响，在z方向上建立10？魡的真空层。在计算中，二维超胞的晶格参数我们参照单胞的实验参数a=3.16？魡，获得在xy平面， b=c=12.64？魡。为了获得更优的吸附构型，我们计算了各个系统的吸附能，吸附能定义为：
E（adsorption）=E（Cu+MoS2sheet）-EMoS2sheet-ECu
E（Cu+MoS2sheet）是吸附体系总能， EMoS2sheet是孤立MoS2片的总能，ECu是相对应孤立时金属Cu原子的总能。当吸附过程放热时吸附能为负，发生了化学反应，吸附能越小表明过渡金属Cu原子吸附越稳定。
3 结果分析
通过分析两个吸附系统中三个位置的吸附能，发现从不同层的MoS2表面吸附性能来看，TMo位置最稳定，对于双层MoS2的层间吸附来看，BMo位置最稳定。通过分析双层MoS2的两种吸附情況发现，层间的BMo位置吸附能最低，最为稳定。这说明对于双层MoS2，层间吸附更为稳定。通过castep计算结果可知，三个不同结构的MoS2稳定结构中Cu原子和紧邻S原子成键的键长以及吸附高度数值。单层和双层MoS2的表面吸附时，Cu-S键长为2.14？魡，吸附高度为0.90？魡，说明层数对吸附稳定性的影响较小。对于双层MoS2的层间吸附情况，Cu原子和上层三个S原子所形成键长皆为2.21？魡，与下层一个S原子所成键的键长为2.22？魡，这说明所有S原子与Cu原子间的吸附能力相当。
单层和双层的本征MoS2的态密度（DOS）如图1和图2所示，结果表明单层和双层MoS2的带隙分别为1.75eV和1.62eV。
图3和图4是单层和双层MoS2表面吸附Cu原子的态密度图，图5是双层MoS2层间吸附Cu原子的态密度图。从图中可知，对于三个不同吸附位置的体系，吸附Cu原子后都在原始带隙中引入了杂质态，而且费米面附近的杂质态是由自旋向下的电子态构成。然而，对于表面吸附体系，从图3和图4态密度图可知杂质态和费米能级之间最小带宽约为0.2eV。所以，表面吸附体系仍具有半导体特性。对于层间吸附体系，如图5所示，有部分自旋向下的电子构成的杂质态刚好出现在费米能级附近，从而使得该体系在费米能级附近全部发生自旋极化。这说明在费米能级附近有一个自旋的电子通道，即双层MoS2层间吸附体系表现出半金属特性。
本文采用castep模块计算了单层和双层MoS2表面吸附和层间吸附金属原子Cu后的稳定性和电磁学性能。通过计算结果分析得到了一些重要结论。首先，找到了Cu原子吸附在单层和双层MoS2表面和层间的具体稳定位置，Cu原子和周边原子间形成了共价键；Cu原子吸附后其局域磁矩减小。其次，通过三个不同稳定位置的吸附性能研究，发现Cu原子在表面吸附后，整体仍表现出半导体特性，仅仅在本征体系中引入了杂质态能系。最后，对于Cu原子吸附在双层MoS2层间，整个系统在费米面附近显示出了完全自旋极化特征，即整体表现出了半金属特性。这些现象为MoS2在自旋电子学方面的应用提供了理论支持。
【参考文献】
【1】曹娟， 崔磊， 潘靖. V，Cr，Mn掺杂MoS2磁性的第一性原理研究[J]. 物理学报， 2013（18）：404-410.
【2】张昌华， 余志强， 廖红华. Te掺杂单层MoS2 的电子结构与光电性质[J]. 发光学报， 2014， 35（7）：785-790.
【3】李刚， 陈敏强， 赵世雄，等. Se掺杂对单层MoS2电子能带结构和光吸收性质的影响[J].物理化学学报， 2016，32（12）：2905-2912.