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摘要：SERS技術灵敏地反映催化剂表面发生的催化降解过程。介绍了Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合材料的合成方法，将Ag纳米材料的SERS活性和二氧化钛的催化活性结合在一起。制备了 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合材料具有高催化活性和良好的SERS性能同时研究了典型染料分子结晶紫（CV）的降解以及光催化活性。
关键词：SERS、复合材料、催化活性、可再生
1.介绍
表面增强拉曼光谱（SERS）是由于其具有分子指纹特性和高的灵敏度被用于化学和生物领域[1] 。
作为氧化物半导体光催化剂的二氧化钛因为其化学稳定性高，无毒，对有机污染物具有优异的降解能力被广泛应用[2]。TiO2 光催化性能的原理是在吸收能量大于TiO2带隙的光时，电子从价带激发到导带，形成电子空穴（e--h+）对。这些e--h+ 对迁移到表面并与吸附在那里的化学物质发生反应，[3] 提高TiO2 的光催化活性。在Ag的作用下，Ag 颗粒可以作为辅助电子-空穴分离，并产生局部电子促进电子激发[5]。
Ag粒子通过银镜还原沉积在Fe3O4@SiO2@TiO2 、的表面上，对于SERS基底来说是完美的尺寸范围。除了为拉曼信号增强提供强电磁效应外，Ag颗粒还显着提高了TiO2催化活性。在Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合结构中SERS和高催化活性的整合使其能够通过SERS监测催化反应。
2.实验部分
2.1物料
六水氯化铁（FeCl3?6H?2O），乙二醇（EG），聚乙二醇 （PEG），乙酸钠（NaAc），乙醇（C2H5OH），原硅酸四乙酯（TEOS），钛酸四丁酯，硝酸银（AgNO3），甲醛（HCHO）氢氧化铵（NH3?H2O 23%），结晶紫（CV），实验中使用的所有化学品均为分析级。
2.2 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的合成
FeCl3?6H2O（1.35 g）溶解通过搅拌在乙二醇（40mL）中形成澄清溶液，加入PEG（1.0g）。在5分钟内，在剧烈搅拌下缓慢加入NaAc（3.6g）。将混合物剧烈搅拌30分钟，然后除去磁体，将混合物密封在内衬不锈钢高压釜（50mL容量）中。将高压釜加热至200℃反应10小时，冷却至室温。将产物用乙醇和超纯水洗涤数次，并在60℃下真空干燥6个小时。
将合成的Fe3O4微球在超声处理下再分散于乙醇（50mL）和超纯水（10mL）的混合物中并搅拌15分钟。将 NH3?H2O（0.75mL）和TEOS（0.5mL）依次加入上述悬浮液中。将混合溶液超声并搅拌4小时，用磁铁分离产物，用乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥46个小时。[5]
将获得的Fe3O4@SiO2在超声分散于乙醇（10mL）中10分钟。将钛酸四丁酯（160mL）和乙醇（1mL）加入到干燥的烧杯中并均匀搅拌，加入Fe3O4@SiO2（5mL）。将超纯水（3mL）放入带衬里的不锈钢高压釜中，并将含有混合物溶液的烧杯转移到其中。将高压釜加热至150℃保持750分钟。产物在磁铁的下用乙醇洗涤数次，然后在60℃真空干燥4小时。
将AgNO3（2mL 0.1M）和NH3?H2O（190 mL）混合，然后加入Fe3O4@SiO2@TiO2（0.01g）制备并干燥。当混合均匀时也加入HCHO（10mL）。产品洗涤数次并在60℃下真空干燥4小时。得到的产物再进行TMS的表征。
3.结果和讨论
3.1 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的SERS性能
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag与Ag NPs在表面上可以作为良好的SERS基底。为了评估所制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物作为SERS底物的敏感性，使用CV作为模型分子进行 SERS实验，因为其成熟振动特征。为了评价所制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物作为SERS底物的再现性，随后检测具有CV作为探针分子的溶液。
3.2 光催化降解CV
用合成的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物进行实验，将Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag与CV溶液（1.0×10-5 M）混合，黑暗1小时达到吸附平衡。CV溶液的SERS强度降低在紫外线照射时间延长没有出现新的拉曼谱带，这表明CV已被氧化成没有拉曼活性的小分子。化学吸附的CV在催化剂形成单层，因此在1172cm-1 处的积分强度与表面覆盖度成正比CV的百分比θ（，是指完全覆盖时的初始强度）。Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag-CV的平均配位数近似为1，其中m，n和η分别是[O2]和[CV]的反应级数和TiO2的分数。TiO2上促进光降解，氧气的线速度很大，会出现[O2]的反应级数为零。考虑m=0，将方程归一化为TiO2的分数催化剂表面的活性位点可表示为
（1）
（2）n=1，（2）式可变为
（3）
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合颗粒的CV的紫外-可见吸收光谱与UV照射时间的函数关系，揭示了紫外线照射后CV的吸收强度明显下降，显示出SERS 相对于紫外可见光谱的灵敏度对于监测催化反应具有明显的优势。在Fe3O4@SiO2@TiO2 和Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合粒子的情况下，随着照射时间的增加，后者速率下降得快得多。这表明Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合粒子催化效果更加高效。
4.结论
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物被证明是可再生的光催化剂。该复合结构表现出良好的SERS性能，感应CV溶液浓度从低至1.0×10-7 M和峰值强度<15% 相对标准偏差，与紫外-可见吸收光谱相比，用于监测反应过程SERS技术可以更灵敏地反映在Ag在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面发生的催化反应。
参考文献
[1] S.M.Nie and S.R. Emery，Science，1997，275，1102-1106.
[2] Z. Jurasekova， C.Domingo， J.V. Garcia-Ramos and S. Sanchez-Cortes，J.Raman Spectrosc.，2012，43，1913-1919.
[3]C.Sahoo， A.K.Gupta and I.M.S. Pillai，J.Environ.Sci.Health，Part A：Toxic/Hazard.Subst.Environ.Eng.，2012，47，1428–1438.
[4] X.D. Wang and R.A.Caruso，J.Mater.Chem.，2011，21，20-28.
[5] Y.X Zhang，X.Y Yu，Z.Jin， Y.Ji，W.H.Xu T. Luo， B.J Zhu， J.H. Liu and X.J.Huang，J.Mater.Chem.，2011，21，16550-16557.
关键词：SERS、复合材料、催化活性、可再生
1.介绍
表面增强拉曼光谱（SERS）是由于其具有分子指纹特性和高的灵敏度被用于化学和生物领域[1] 。
作为氧化物半导体光催化剂的二氧化钛因为其化学稳定性高，无毒，对有机污染物具有优异的降解能力被广泛应用[2]。TiO2 光催化性能的原理是在吸收能量大于TiO2带隙的光时，电子从价带激发到导带，形成电子空穴（e--h+）对。这些e--h+ 对迁移到表面并与吸附在那里的化学物质发生反应，[3] 提高TiO2 的光催化活性。在Ag的作用下，Ag 颗粒可以作为辅助电子-空穴分离，并产生局部电子促进电子激发[5]。
Ag粒子通过银镜还原沉积在Fe3O4@SiO2@TiO2 、的表面上，对于SERS基底来说是完美的尺寸范围。除了为拉曼信号增强提供强电磁效应外，Ag颗粒还显着提高了TiO2催化活性。在Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合结构中SERS和高催化活性的整合使其能够通过SERS监测催化反应。
2.实验部分
2.1物料
六水氯化铁（FeCl3?6H?2O），乙二醇（EG），聚乙二醇 （PEG），乙酸钠（NaAc），乙醇（C2H5OH），原硅酸四乙酯（TEOS），钛酸四丁酯，硝酸银（AgNO3），甲醛（HCHO）氢氧化铵（NH3?H2O 23%），结晶紫（CV），实验中使用的所有化学品均为分析级。
2.2 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的合成
FeCl3?6H2O（1.35 g）溶解通过搅拌在乙二醇（40mL）中形成澄清溶液，加入PEG（1.0g）。在5分钟内，在剧烈搅拌下缓慢加入NaAc（3.6g）。将混合物剧烈搅拌30分钟，然后除去磁体，将混合物密封在内衬不锈钢高压釜（50mL容量）中。将高压釜加热至200℃反应10小时，冷却至室温。将产物用乙醇和超纯水洗涤数次，并在60℃下真空干燥6个小时。
将合成的Fe3O4微球在超声处理下再分散于乙醇（50mL）和超纯水（10mL）的混合物中并搅拌15分钟。将 NH3?H2O（0.75mL）和TEOS（0.5mL）依次加入上述悬浮液中。将混合溶液超声并搅拌4小时，用磁铁分离产物，用乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥46个小时。[5]
将获得的Fe3O4@SiO2在超声分散于乙醇（10mL）中10分钟。将钛酸四丁酯（160mL）和乙醇（1mL）加入到干燥的烧杯中并均匀搅拌，加入Fe3O4@SiO2（5mL）。将超纯水（3mL）放入带衬里的不锈钢高压釜中，并将含有混合物溶液的烧杯转移到其中。将高压釜加热至150℃保持750分钟。产物在磁铁的下用乙醇洗涤数次，然后在60℃真空干燥4小时。
将AgNO3（2mL 0.1M）和NH3?H2O（190 mL）混合，然后加入Fe3O4@SiO2@TiO2（0.01g）制备并干燥。当混合均匀时也加入HCHO（10mL）。产品洗涤数次并在60℃下真空干燥4小时。得到的产物再进行TMS的表征。
3.结果和讨论
3.1 Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag的SERS性能
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag与Ag NPs在表面上可以作为良好的SERS基底。为了评估所制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物作为SERS底物的敏感性，使用CV作为模型分子进行 SERS实验，因为其成熟振动特征。为了评价所制备的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物作为SERS底物的再现性，随后检测具有CV作为探针分子的溶液。
3.2 光催化降解CV
用合成的Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物进行实验，将Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag与CV溶液（1.0×10-5 M）混合，黑暗1小时达到吸附平衡。CV溶液的SERS强度降低在紫外线照射时间延长没有出现新的拉曼谱带，这表明CV已被氧化成没有拉曼活性的小分子。化学吸附的CV在催化剂形成单层，因此在1172cm-1 处的积分强度与表面覆盖度成正比CV的百分比θ（，是指完全覆盖时的初始强度）。Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag-CV的平均配位数近似为1，其中m，n和η分别是[O2]和[CV]的反应级数和TiO2的分数。TiO2上促进光降解，氧气的线速度很大，会出现[O2]的反应级数为零。考虑m=0，将方程归一化为TiO2的分数催化剂表面的活性位点可表示为
（1）
（2）n=1，（2）式可变为
（3）
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合颗粒的CV的紫外-可见吸收光谱与UV照射时间的函数关系，揭示了紫外线照射后CV的吸收强度明显下降，显示出SERS 相对于紫外可见光谱的灵敏度对于监测催化反应具有明显的优势。在Fe3O4@SiO2@TiO2 和Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合粒子的情况下，随着照射时间的增加，后者速率下降得快得多。这表明Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合粒子催化效果更加高效。
4.结论
Fe3O4@SiO2@TiO2@Ag复合物被证明是可再生的光催化剂。该复合结构表现出良好的SERS性能，感应CV溶液浓度从低至1.0×10-7 M和峰值强度<15% 相对标准偏差，与紫外-可见吸收光谱相比，用于监测反应过程SERS技术可以更灵敏地反映在Ag在 Fe3O4@SiO2@TiO2表面发生的催化反应。
参考文献
[1] S.M.Nie and S.R. Emery，Science，1997，275，1102-1106.
[2] Z. Jurasekova， C.Domingo， J.V. Garcia-Ramos and S. Sanchez-Cortes，J.Raman Spectrosc.，2012，43，1913-1919.
[3]C.Sahoo， A.K.Gupta and I.M.S. Pillai，J.Environ.Sci.Health，Part A：Toxic/Hazard.Subst.Environ.Eng.，2012，47，1428–1438.
[4] X.D. Wang and R.A.Caruso，J.Mater.Chem.，2011，21，20-28.
[5] Y.X Zhang，X.Y Yu，Z.Jin， Y.Ji，W.H.Xu T. Luo， B.J Zhu， J.H. Liu and X.J.Huang，J.Mater.Chem.，2011，21，16550-16557.