论文部分内容阅读
摘要：采用ZrOCl2.8H20、NH3.H20为原料制备水热反应前驱物，以矿化剂（K203、KOH）溶液作为水热介质，PEG为分散剂，通过水热法合成纳米氧化锆粉末，利用XRD、SEM等分析测试手段对纳米Zr0，粉末的物相组成、微观形貌、团聚现象等进行表征和分析.研究了PH值，水热反应温度，矿化剂含量，分散剂含量等对其物相组成、微观形貌、团聚现象的影响并提出相应解决方案，结果表明：在PH值为9、水热反应温度为230℃、分散剂（PEG）质量分数为1.5%、矿化剂（K203、KOH）比例KK203/KOH= 3：1的条件下，可制备出分散性良好，粉体粒径约为20nm的纳米Zr02粉末，
关键词：氧化锆；水热法；团聚；矿化剂
DOI：10.15938/j.jhust.2015.05.014
中图分类号：TB44
文献标志码：A
文章编号：1007-2683（2015）04-0069-05
0 引言
氧化锆（Zr02）粉体具有高熔点、高强度、高韧性、耐磨损和耐腐蚀和优异的高温氧离子导电性能等优点，可作为光学材料基质、催化剂及催化剂载体以及功能材料等，也可用作相变增韧材料、压电陶瓷材料等结构材料，目前广泛应用于热障涂层抗热震切削刀具以及固态氧化物燃料电池等高新技术领域.尤其是当粉体尺寸由微米减至亚微米纳米尺寸时，粉体尺寸效应明显，使得材料的许多使用性能和物理性能更加优越，因此，对纳米2r02粉体的研究是国内外研究的热门课题，纳米粉体的制备方法很多，例如高温煅烧法、溶胶凝胶法、沉淀法和水热法等.其中水热法所制备的粉体分散性好，成分均匀，晶型、形貌可控避免了粉体高温煅烧过程，从而克服了高温制备过程中不可克服的晶型转变、挥发、分解以及硬团聚等缺陷.在氧化锆粉体的制备过程中，水热法为一定形式的前驱物转化为良好晶型的氧化锆粉体提供了适宜的物理一化学条件
本文以ZrOCl2.8H20、NH3.H20为原料，K203、KOH作矿化剂，PEG为分散剂，采用水热法制备纳米2r02粉体，考察了PH值，水热反应温度，矿化剂含量，分散剂含量等对其物相组成、微观形貌、团聚现象的影响，期制备出分散性好，粒径小的纳米氧化锆粉体，并得出较佳氧化锆粉体水热法制备工艺，这在理论和实际生产方面都有一定意义.
1 实验
配制不同分散剂（PEG）含量的0.1mol/L的ZrOCl2溶液100mL，在搅拌的情况下向溶液中滴加体积分数为40%的氨水进行共沉淀反应，直至得到白色絮状沉淀，继续搅拌15min，使得反应更加充分，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，直至用0.1mol/L的Ag-NO3溶液检测不出CI - -为止，将所得Zr（OH）4凝胶即用为水热反应的前驱体，加入适量K203、KOH作矿化剂，充分搅拌均匀后，装入反应釜（填充度为85%），选择合适的水热反应温度（根据前期实验相关经验，本实验水热时间选为4h），待冷却至室温后，开釜、充分洗涤、烘干便制得纳米氧化锆粉体.高压反应釜里发生如下反应：ZrOCl2+H20=Zro2+2HC1，
样品物相组成、微观形貌、团聚现象由日本理学公司的D/MAX-3B型X射线衍射仪（测试参数：CuKa溅射靶；扫描速度：15°/min；步长：0.02；管电压：40kV；管电流：20mA；扫描范围：10°～90°与荷兰菲利浦公司的FEISirion200型扫描电镜来分析测定.
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1是不同水热反应温度下所制得氧化锆粉体的XRD图谱，其结果表明：反应时间为4h的情况下，反应温度为180℃时所制粉体的晶体大部分为立方相氧化锆（c-2r02），考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸利用Debye-Scherrer公式计算为
式中：D为晶粒尺寸，nm；λ为人射X射线波长（本文中采用CuKa波长为0.15406nm）；β为衍射峰半高峰宽度（rad）；θ为布拉格衍射角（°）；k为Scher-rer常数（本文取为0.89）.
结果表明：180℃时晶粒尺寸大概为8nm，当温度增至230℃时其平均晶粒尺寸为12.8nm，并有部分立方相氧化锆（c-Zr02）转变为四方相氧化锆（t-Zr02）而温度继续增至280℃时，晶粒尺寸有所下降仅为11.2nm左右，氧化锆晶型大部分仍为立方相，仅有部分四方相.
其原因是，温度较低时Zr02晶体结晶度较差，合成粉体中含有一定数量的无定形Zr02；温度升高时由于晶体成核、生长速率与溶液粘度成反比，而溶液体系的粘度随水热温度的升高而降低，因此导致产物结晶度增大、晶粒尺寸亦增加；当温度进一步升高为280℃时，由于晶体成核速率进一步增大，导致晶核数量增加，进而使得相同条件下的Zr02晶粒尺寸反而减小，结晶程度有所提高，综合考虑，在该制备纳米氧化锆的水热体系中，水热温度选为230℃较佳.
2.2 微观形貌及团聚现象分析 2.2.1 反应温度的影响
图2为不同水热反应温度下，所得粉体的SEM图片，从图中可以看出，当反应温度为180℃（图2a）时，粉体平均粒径约40nm左右，粉体之间有明显的团聚现象，随着反应温度的升高，粉体尺寸逐渐增大，团聚效果与低温时无明显差别.
2.2.2PH值的影响
在前躯体的制备过程中，其他条件不变的情况下，将氨水滴至ZrOCl2溶液中致其反应，控制最终体系PH值分别为8、9、10.各自沉淀产物进行水热处理后所制得氧化锆（Zr02）粉体的SEM图片分别对应为图3中a、b、c.
从图中可看出：当PH为8（图3a）时，粉体的粒径大小不均，甚至还可看见为长大的絮状晶粒，这是由于溶液中ZrOCI2.8H20主要以[2r4（OH）8×（H2O）16]8+形式存在.在与氨水反应过程中，聚合度随着PH值的增大而增大，从而形成多聚体络合离子，而沉淀物即为多聚体络合离子的团聚体，其分子式为[Zr4（OH）8（OH）8（H20）16].xH20，当PH值较小时溶液中配位羟基数目较少，导致[Zr4（OH）8（H20）16]8+配合物的水解不够充分，使得聚合反应发生后，沉淀物结构中仍然含有较多的结合水，导致沉淀物的有序性和结构对称性较差.当PH值增大时，体系中OH-含量大，导致沉淀物颗粒之间相互的排斥力增大，从而减弱颗粒间的团聚作用，粉体粒子变得均匀，分散效果较好（图3b），而当体系PH值过大时，分散效果反而变差，粉体团聚现象严重（图3c）.由此可见，在该体系中PH为9时更利于高质量氧化锆粉体的制备.
2.2.3 分散剂（PEG）含量的影响
聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂，其碳氢键中由于存在着亲水的羟基（-OH）和醚键，使其分子链在水溶液中弯曲为蛇形，并使得亲水的醚键中氧原子突出在链的外侧，将憎水的-CH，一包在内侧，从而使水分子容易结合，表面出亲水性.当溶液中有细微颗粒存在时，他能通过静电引力和氢键吸附颗粒，进而在颗粒表面形成一层大分子亲水保护膜，阻碍颗粒间的团聚现象，通过空间位阻机制来起到分散的作用
为了进一步减轻水热反应制备氧化锆粉体的Ⅲ聚现象，在反应物装釜前向前驱体溶液中加入不同浓度的聚乙二醇（ PEG）作分散剂，图4为不同聚乙二醇（ PEG）浓度下条件下所制粉体的SEM图片，从图中可以看出，当分散剂质量分数为1.0%（图4a）时，粉体粒径平均为25 nm左右，分体团聚现象较未加分散剂之前有所改善，当分散剂质量分数增加为1.5%（图4b）时，粉体粒径减小，约为18nm左右，团聚现象不明显，粉体之间具有较好的分散性；当分散剂浓度继续升高时（图5c），粉体粒径反而增大，分散性也变差，团聚现象变得严重.因此分散剂聚乙二醇的质量分数为1.5%较佳.
2.2.4 矿化剂K203、KOH的影响
由于水热法工艺中涉及到的化合物在水中的溶解度都比较小，因此通常会在体系中加入适宜的矿化剂.矿化剂的加入会影响水热体系中前驱体的结构重组和相应晶体的析出.一价阳离子的氢氧化物碱性强，相应体系的PH值高，可促进锆凝胶的结构重组；而阳离子的碳酸盐溶液可促进前驱体化合物的溶解，提高反应效率.因此选用复合矿化剂有利于促使氧化锆粉体的形成，并细化粉体粒径，本实验选用K203/KOH作为本水热体系的矿化剂，基于实验前期相关工作，复合矿化剂的质量分数为1.5%.
图5为不同K203/KOH比例环境下制备粉体的SEM图片，由图可知：当K203/KOH比例为2：1（mol%）（图5a）时，粉体分散效果较未加入矿化剂之前（图4b）有明显改善，粉体粒径也更加均匀，约为20nm.当K203/KOH比例增至3：1（图5（b））时，分散效果更加优越，粉体粒径更加细小，约为18nm，而当K203/KOH比例增至4：1（图5c）时，虽然粉体粒径增大（25nm左右），粉体之间团聚现象变得明显.综合考虑认为K203/KOH比例为3：1更佳.
3 结论
以ZrOCI2.8H20、NH3.H20为原料制备水热反应前驱物的过程中，通过控制溶液合理的PH值可制备出对粉体分散性以及粒度有有利的前驱物，选择合理的水热反应温度、水热体系介质（矿化剂）溶液以及适宜的分散剂浓度可制备出性质良好的纳米氧化锆粉.结果表明：在PH值为9、水热反应温度为230℃、分散剂（PEG）质量分数为1.5%、矿化剂（K203、KOH）比例KK203KOH=3：1的条件下，可制备出分散性良好，粉体粒径约为20nm的纳米Zr02粉末，
关键词：氧化锆；水热法；团聚；矿化剂
DOI：10.15938/j.jhust.2015.05.014
中图分类号：TB44
文献标志码：A
文章编号：1007-2683（2015）04-0069-05
0 引言
氧化锆（Zr02）粉体具有高熔点、高强度、高韧性、耐磨损和耐腐蚀和优异的高温氧离子导电性能等优点，可作为光学材料基质、催化剂及催化剂载体以及功能材料等，也可用作相变增韧材料、压电陶瓷材料等结构材料，目前广泛应用于热障涂层抗热震切削刀具以及固态氧化物燃料电池等高新技术领域.尤其是当粉体尺寸由微米减至亚微米纳米尺寸时，粉体尺寸效应明显，使得材料的许多使用性能和物理性能更加优越，因此，对纳米2r02粉体的研究是国内外研究的热门课题，纳米粉体的制备方法很多，例如高温煅烧法、溶胶凝胶法、沉淀法和水热法等.其中水热法所制备的粉体分散性好，成分均匀，晶型、形貌可控避免了粉体高温煅烧过程，从而克服了高温制备过程中不可克服的晶型转变、挥发、分解以及硬团聚等缺陷.在氧化锆粉体的制备过程中，水热法为一定形式的前驱物转化为良好晶型的氧化锆粉体提供了适宜的物理一化学条件
本文以ZrOCl2.8H20、NH3.H20为原料，K203、KOH作矿化剂，PEG为分散剂，采用水热法制备纳米2r02粉体，考察了PH值，水热反应温度，矿化剂含量，分散剂含量等对其物相组成、微观形貌、团聚现象的影响，期制备出分散性好，粒径小的纳米氧化锆粉体，并得出较佳氧化锆粉体水热法制备工艺，这在理论和实际生产方面都有一定意义.
1 实验
配制不同分散剂（PEG）含量的0.1mol/L的ZrOCl2溶液100mL，在搅拌的情况下向溶液中滴加体积分数为40%的氨水进行共沉淀反应，直至得到白色絮状沉淀，继续搅拌15min，使得反应更加充分，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，直至用0.1mol/L的Ag-NO3溶液检测不出CI - -为止，将所得Zr（OH）4凝胶即用为水热反应的前驱体，加入适量K203、KOH作矿化剂，充分搅拌均匀后，装入反应釜（填充度为85%），选择合适的水热反应温度（根据前期实验相关经验，本实验水热时间选为4h），待冷却至室温后，开釜、充分洗涤、烘干便制得纳米氧化锆粉体.高压反应釜里发生如下反应：ZrOCl2+H20=Zro2+2HC1，
样品物相组成、微观形貌、团聚现象由日本理学公司的D/MAX-3B型X射线衍射仪（测试参数：CuKa溅射靶；扫描速度：15°/min；步长：0.02；管电压：40kV；管电流：20mA；扫描范围：10°～90°与荷兰菲利浦公司的FEISirion200型扫描电镜来分析测定.
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1是不同水热反应温度下所制得氧化锆粉体的XRD图谱，其结果表明：反应时间为4h的情况下，反应温度为180℃时所制粉体的晶体大部分为立方相氧化锆（c-2r02），考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸利用Debye-Scherrer公式计算为
式中：D为晶粒尺寸，nm；λ为人射X射线波长（本文中采用CuKa波长为0.15406nm）；β为衍射峰半高峰宽度（rad）；θ为布拉格衍射角（°）；k为Scher-rer常数（本文取为0.89）.
结果表明：180℃时晶粒尺寸大概为8nm，当温度增至230℃时其平均晶粒尺寸为12.8nm，并有部分立方相氧化锆（c-Zr02）转变为四方相氧化锆（t-Zr02）而温度继续增至280℃时，晶粒尺寸有所下降仅为11.2nm左右，氧化锆晶型大部分仍为立方相，仅有部分四方相.
其原因是，温度较低时Zr02晶体结晶度较差，合成粉体中含有一定数量的无定形Zr02；温度升高时由于晶体成核、生长速率与溶液粘度成反比，而溶液体系的粘度随水热温度的升高而降低，因此导致产物结晶度增大、晶粒尺寸亦增加；当温度进一步升高为280℃时，由于晶体成核速率进一步增大，导致晶核数量增加，进而使得相同条件下的Zr02晶粒尺寸反而减小，结晶程度有所提高，综合考虑，在该制备纳米氧化锆的水热体系中，水热温度选为230℃较佳.
2.2 微观形貌及团聚现象分析 2.2.1 反应温度的影响
图2为不同水热反应温度下，所得粉体的SEM图片，从图中可以看出，当反应温度为180℃（图2a）时，粉体平均粒径约40nm左右，粉体之间有明显的团聚现象，随着反应温度的升高，粉体尺寸逐渐增大，团聚效果与低温时无明显差别.
2.2.2PH值的影响
在前躯体的制备过程中，其他条件不变的情况下，将氨水滴至ZrOCl2溶液中致其反应，控制最终体系PH值分别为8、9、10.各自沉淀产物进行水热处理后所制得氧化锆（Zr02）粉体的SEM图片分别对应为图3中a、b、c.
从图中可看出：当PH为8（图3a）时，粉体的粒径大小不均，甚至还可看见为长大的絮状晶粒，这是由于溶液中ZrOCI2.8H20主要以[2r4（OH）8×（H2O）16]8+形式存在.在与氨水反应过程中，聚合度随着PH值的增大而增大，从而形成多聚体络合离子，而沉淀物即为多聚体络合离子的团聚体，其分子式为[Zr4（OH）8（OH）8（H20）16].xH20，当PH值较小时溶液中配位羟基数目较少，导致[Zr4（OH）8（H20）16]8+配合物的水解不够充分，使得聚合反应发生后，沉淀物结构中仍然含有较多的结合水，导致沉淀物的有序性和结构对称性较差.当PH值增大时，体系中OH-含量大，导致沉淀物颗粒之间相互的排斥力增大，从而减弱颗粒间的团聚作用，粉体粒子变得均匀，分散效果较好（图3b），而当体系PH值过大时，分散效果反而变差，粉体团聚现象严重（图3c）.由此可见，在该体系中PH为9时更利于高质量氧化锆粉体的制备.
2.2.3 分散剂（PEG）含量的影响
聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂，其碳氢键中由于存在着亲水的羟基（-OH）和醚键，使其分子链在水溶液中弯曲为蛇形，并使得亲水的醚键中氧原子突出在链的外侧，将憎水的-CH，一包在内侧，从而使水分子容易结合，表面出亲水性.当溶液中有细微颗粒存在时，他能通过静电引力和氢键吸附颗粒，进而在颗粒表面形成一层大分子亲水保护膜，阻碍颗粒间的团聚现象，通过空间位阻机制来起到分散的作用
为了进一步减轻水热反应制备氧化锆粉体的Ⅲ聚现象，在反应物装釜前向前驱体溶液中加入不同浓度的聚乙二醇（ PEG）作分散剂，图4为不同聚乙二醇（ PEG）浓度下条件下所制粉体的SEM图片，从图中可以看出，当分散剂质量分数为1.0%（图4a）时，粉体粒径平均为25 nm左右，分体团聚现象较未加分散剂之前有所改善，当分散剂质量分数增加为1.5%（图4b）时，粉体粒径减小，约为18nm左右，团聚现象不明显，粉体之间具有较好的分散性；当分散剂浓度继续升高时（图5c），粉体粒径反而增大，分散性也变差，团聚现象变得严重.因此分散剂聚乙二醇的质量分数为1.5%较佳.
2.2.4 矿化剂K203、KOH的影响
由于水热法工艺中涉及到的化合物在水中的溶解度都比较小，因此通常会在体系中加入适宜的矿化剂.矿化剂的加入会影响水热体系中前驱体的结构重组和相应晶体的析出.一价阳离子的氢氧化物碱性强，相应体系的PH值高，可促进锆凝胶的结构重组；而阳离子的碳酸盐溶液可促进前驱体化合物的溶解，提高反应效率.因此选用复合矿化剂有利于促使氧化锆粉体的形成，并细化粉体粒径，本实验选用K203/KOH作为本水热体系的矿化剂，基于实验前期相关工作，复合矿化剂的质量分数为1.5%.
图5为不同K203/KOH比例环境下制备粉体的SEM图片，由图可知：当K203/KOH比例为2：1（mol%）（图5a）时，粉体分散效果较未加入矿化剂之前（图4b）有明显改善，粉体粒径也更加均匀，约为20nm.当K203/KOH比例增至3：1（图5（b））时，分散效果更加优越，粉体粒径更加细小，约为18nm，而当K203/KOH比例增至4：1（图5c）时，虽然粉体粒径增大（25nm左右），粉体之间团聚现象变得明显.综合考虑认为K203/KOH比例为3：1更佳.
3 结论
以ZrOCI2.8H20、NH3.H20为原料制备水热反应前驱物的过程中，通过控制溶液合理的PH值可制备出对粉体分散性以及粒度有有利的前驱物，选择合理的水热反应温度、水热体系介质（矿化剂）溶液以及适宜的分散剂浓度可制备出性质良好的纳米氧化锆粉.结果表明：在PH值为9、水热反应温度为230℃、分散剂（PEG）质量分数为1.5%、矿化剂（K203、KOH）比例KK203KOH=3：1的条件下，可制备出分散性良好，粉体粒径约为20nm的纳米Zr02粉末，