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摘 要：为快速、准确确定石墨样品中的固定碳含量，通过探讨试样称样量、助熔剂加入量、试样预处理温度和加热时间等条件对结果的影响，确立了先将样品在箱式电阻炉470 ℃ 下灼烧4 min 去除有机碳、硝酸酸化去除无机碳，随后添加0.5 g 纯铁助熔剂，0.5 g 锡助熔剂和1.8 g 钨粒，最后在高频红外碳硫仪上燃烧测定的方法。该方法操作流程简单、快速，经国家一级标准物质验证，方法的准确度达-0.124%~-0.171%，精密度达0.976%~3.09% (RSD%, n=12)，满足石墨固定碳的分析质量要求。方法的检出限为0.006%，适合测定固定碳含量≤30%的样品。
关键词：石墨 固定碳 高频红外碳硫仪
石墨的化学成分是碳，其具备良好的导电、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性，随着科学技术的不断发展，在工业上用途越来越广泛。我国是最大的天然石墨生产国，石墨行业的发展需要准确的石墨成分分析、石墨选矿、产品加工等多项技术[1]。目前固定碳含量测定主要有间接定碳法[2-5]（适用于石墨产品，固定碳含量>50%）、硝酸处理-烧碱石棉吸收重量法[2]或硝酸酸化、低温焙烧氧化处理后非水滴定法[6]等方法，这些方法或适用范围具有局限性，或操作复杂、耗时较长，不适合大批量的样品分析工作。本文在这些测定方法基础上研究了利用高频红外吸收的测定方法，以实现快速、准确的测定石墨样品固定碳含量的目的。
高频红外吸收法是近年来基于高频红外碳硫仪上的一种新兴技术并在钢铁、农业、矿业等多行业都得到了广泛应用[7]。其采用固体进样，经高温燃烧转化成气体后红外检测实现样品碳含量的测定。与经典的间接定碳法、直接定碳-碱石棉吸收重量法、非水滴定法[2-6]等方法相比，其过程无需传统的液体转化过程，分析速度快，从进样到分析结束只需60~70s ，且操作过程简单，降低了分析难度。
本文建立了试样经470℃ 灼烧4 min 去除有机碳、硝酸低温加热去除无机碳后在高频红外碳硫仪上测试固定碳的方法。讨论了试样称样量、碳硫仪坩埚及助熔剂选择、预处理温度和时间、灼烧与硝酸处理顺序对检测结果的影响，确立了最佳的实验条件。
一、实验部分
1.仪器
分析天平：CPA124S型，北京赛多利斯科学仪器，感量±0.0001 g ；
低温电热板；
箱式高温炉：SX2-10-13型，北京科伟永兴仪器有限公司，最高温度不低于1300 ℃ ，精度±1 ℃ ；
高频红外碳硫分析仪：CS-902S型，北京万联达仪器有限责任公司，仪器参数见表1。
2.主要试剂和材料
红外碳硫仪专用坩埚：唐山丰南区燕山工业瓷厂，规格φ25 mm ×25 mm;
氧气、氮气：纯度>99.5%;
W粒：唐山丰南区燕山工业瓷厂，[ω(C)≤0.0005%,ω(S)≤0.0005%];
锡助熔剂：钢研纳克检测技术有限公司， [ ω(C)≤0.0008%,ω(S)≤0.0005%];
纯铁助熔剂：太钢（集团）有限公司钢铁研究所，纯度>99.8%, [ ω(C)≤0.0005%,ω(S)≤0.0005%];
硝酸（ρ1.42 g/mL）：分析纯，1+1。
国家一级标准物质：GBW03118、GBW03119、GBW03120。
3.样品制备
试样粒度大于120目，在105 ℃ 下干燥2 h ，置于干燥器中冷却至室温。准确称取0.1000 g 试样于碳硫仪专用坩埚中。将坩埚置于事先升至470 ℃ 的箱式电阻炉中。待温度恒定至470 ℃ 保温4 min 后取出，冷却至室温。缓慢滴入1+1硝酸1 mL 后将坩埚置于低温电热板上，待蒸干后取下坩堝，稍冷后再加入1+1硝酸1 mL 低温蒸干，如此反复三次以彻底赶净试样中的无机碳和残留的有机碳等非固定碳成分。待最后一次将酸赶净后取下坩埚，冷却后备测。
4.样品测试
向处理好样品的坩埚中加入0.5g 纯铁助熔剂、0.5g 锡助熔剂、1.8g 钨粒，于提前预热、稳定好的高频红外碳硫仪上进行测定。样品进入高频燃烧炉中在富氧环境下燃烧，待60~70s 即自动完成分析，分析结果显示在软件界面上。
二、结果与讨论
1.方法原理
试样经坩埚托送入高频燃烧炉后，载气（氧气）经净化导入燃烧炉，样品在燃烧炉内高温氧化，使其中的碳和硫氧化成CO2、CO和SO2，燃烧产物经除尘和除水净化装置后被载气载入分析系统，通过检测气体对红外辐射的吸收强度，经过预定的积分时间，信号被放大并被转换成碳和硫的质量分数[8,9]。
2.称样量的选择
称样量的多少能直接影响样品在燃烧炉中的氧化程度。燃烧炉所能达到的温度，样品的燃烧状态不仅与高频炉本身设计（感应线圈的耦合程度、炉腔几何尺寸、高频发生器功率等）有关，也与感应区内导磁物质有关[8,10-11]。由于石墨不具备导磁性，当称样量较大时，需要加大燃烧功率，耗氧增加，容易造成样品燃烧不充分，二氧化碳生成和释放缓慢，使积分时间增长，分析峰产生拖尾现象[8,10]。称样量太小易损失样品代表性，导致测试结果误差较大。
实验中采用国家一级标准物质GBW03119（固定碳标准值为9.91%）进行不同称样量实验。称样量分别为0.0500 g 、0.1000 g 、0.1500 g。结中得出，当称样量为0.0500 g 和0.1000 g ，测试时峰形良好，积分时间短，分别为25秒和28秒，二氧化碳释放快，测试结果分别为9.93和9.89，观察坩埚内样品燃烧充分，坩埚底部燃烧物质表面光滑，无试样喷溅现象；当称样量达0.1500 g 时，测试时峰形已经出现拖尾，积分时间有所延长，为36秒，测试结果偏低，为9.82，观察坩埚内燃烧物质表面不平。综合实验数据，考虑样品的代表性，采取0.1000 g 为试样的称样量。 3.助熔剂用量选择
样品在高频燃烧炉内燃烧状况严重影响样品的测试准确度。其除受称样量影响外，还易受助熔剂的种类和用量影响[8,11]。铁是高电磁感应性金属，通过高频感应产生较大的涡电流，促进样品完全燃烧；锡能提高熔渣的流动性，有利于碳、硫的释放；钨是高熔点金属，可提高燃烧炉内温度[8,11]。实验中以GBW03119为检测物质，对纯铁、锡粒和钨粒三种助熔剂的用量进行实验。实验方法和结果见表2与表3。
实验中发现，当助熔剂加入量不足时，易造成坩埚内样品燃烧时温度不够，熔渣流动性差，坩埚内明显有残留样品未得到燃烧而显著降低实验结果并影响数据重现性。根据实验结果最终选定纯铁、锡粒加入量为0.5 g ，钨粒加入量为1.8 g ，既能节约成本，又能满足测试要求。
4.样品灼烧条件选择
试样需经过适宜温度灼烧一定时间以去除其中的有机碳。有的方法中采取低温延长加热时间，如350℃ 灼烧2h[8]来去除有机碳，这样耗时较长，成本较高，不适合应用在大批量分析任务中。本实验中采取快速高温法，采用国家标准物质GBW03119进行实验。图1为固定灼烧时间为4 min 而温度分别为370 ℃ 、400 ℃ 、430 ℃ 、470 ℃ 、500 ℃ 、530 ℃ 所得结果，图2为固定灼烧温度为470 ℃ ，改变灼烧时间所得实验结果。
由图1可以看出，当温度较低时，需延长加热时间方能去除有机碳[8]，否则有机碳去除不完全使测试结果偏高；温度过高则破坏固定碳成分，部分石墨被氧化，测试结果偏低；由图2，当温度固定，灼烧时间越长，越易导致固定碳的损失，时间较短则无法完全去除有机碳。综合考虑测试结果、成本消耗及测试效率，实验中确定在470 ℃ 下加热4 min 为最佳条件。
5.方法检出限
按实验方法，平行测试12份空白，以3倍标准偏差计算出方法的检出限为0.006%。
6.方法精密度和准确度
按照实验方法，连续12次测定国家一级标准物质GBW03118、GBW03119，计算出精密度分别为3.09%,0.976%。本方法与推荐值的RE分别为-0.171%, -0.124%。对于高固定碳含量的样品，如GBW03120,本法測试结果偏低。经实验测定，本法适合含碳量小于30%的样品。
三、结论
利用高频红外碳硫仪进行石墨样品中CO2含量的测定，由于其采用红外吸收CO2进行检测，样品直接在高频燃烧炉中燃烧，可排除其它方法中可溶性铁、硫化物、有机物和化合水等成分对固定碳含量测定的影响。文中对石墨样品固定碳含量测定的条件进行了优化，确立了测试结果精确度较高，测试过程简易快速的分析程序，适合大批量实际样品（固定碳含量小于30%）的检测工作。
参考文献
[1] 苑金生.我国石墨行业发展存在问题及改进措施[J].中国非金属矿工业导刊，2008，1：20-26.
[2] 中国国家标准化管理委员会.石墨化学分析方法[S].北京：中国标准出版社，2009.
[3] 中华人民共和国国家发展和改革委员会.非金属矿物和岩石化学分析方法 第5部分 石墨矿化学分析方法[S].中国建材工业出版社，2007.
[4] 梁玉华.石墨矿中固定碳的化学分析方法探讨[J].建材地质，1995（5）：41-43.
[5] 王六朝.碳酸盐岩型石墨矿固定碳测定方法探讨[J].非金属矿，1991（3）：8-10.
[6] 李树敏，尹桂珍，康跃，张红安，李玮.非水滴定法测定石墨样品中固定碳[J].中国非金属矿工业导刊，2009，（4）：38-39.
[7] 孟小卫，张杰.高频红外法测定难熔金属中碳 /硫的方法研究[J].硬质合金，2007，24（1）：56-59.
[8] 巩海娟，赵淑洁，王岚，崔玉龙.高频红外碳硫分析仪测定石墨样品中固定碳研究[J].世界地质，2012，31（3）：603-607.
[9] 李玉晶.碳硫分析仪分析值不稳定因素探讨[J].工业技术，2011,05：167.
[10] 周晓磊，刘忠胜.高频红外法测定石墨样品中的固定碳[J].吉林地质，2011，30（4）：93-95.
[11] 张明杰，戴雪峰，陆丁荣、王杰.高频燃烧 -红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J].岩矿测试，2010，29（2）：139-142.
作者简介：高会艳 1984年生，女，汉族，河北唐山人，2010年毕业于天津大学生物化工专业，现任职于河北廊坊市中铁物探勘察有限公司，助理工程师，硕士，主要研究方向：岩石矿物和地球化学样品的多种元素分析。
关键词：石墨 固定碳 高频红外碳硫仪
石墨的化学成分是碳，其具备良好的导电、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性，随着科学技术的不断发展，在工业上用途越来越广泛。我国是最大的天然石墨生产国，石墨行业的发展需要准确的石墨成分分析、石墨选矿、产品加工等多项技术[1]。目前固定碳含量测定主要有间接定碳法[2-5]（适用于石墨产品，固定碳含量>50%）、硝酸处理-烧碱石棉吸收重量法[2]或硝酸酸化、低温焙烧氧化处理后非水滴定法[6]等方法，这些方法或适用范围具有局限性，或操作复杂、耗时较长，不适合大批量的样品分析工作。本文在这些测定方法基础上研究了利用高频红外吸收的测定方法，以实现快速、准确的测定石墨样品固定碳含量的目的。
高频红外吸收法是近年来基于高频红外碳硫仪上的一种新兴技术并在钢铁、农业、矿业等多行业都得到了广泛应用[7]。其采用固体进样，经高温燃烧转化成气体后红外检测实现样品碳含量的测定。与经典的间接定碳法、直接定碳-碱石棉吸收重量法、非水滴定法[2-6]等方法相比，其过程无需传统的液体转化过程，分析速度快，从进样到分析结束只需60~70s ，且操作过程简单，降低了分析难度。
本文建立了试样经470℃ 灼烧4 min 去除有机碳、硝酸低温加热去除无机碳后在高频红外碳硫仪上测试固定碳的方法。讨论了试样称样量、碳硫仪坩埚及助熔剂选择、预处理温度和时间、灼烧与硝酸处理顺序对检测结果的影响，确立了最佳的实验条件。
一、实验部分
1.仪器
分析天平：CPA124S型，北京赛多利斯科学仪器，感量±0.0001 g ；
低温电热板；
箱式高温炉：SX2-10-13型，北京科伟永兴仪器有限公司，最高温度不低于1300 ℃ ，精度±1 ℃ ；
高频红外碳硫分析仪：CS-902S型，北京万联达仪器有限责任公司，仪器参数见表1。
2.主要试剂和材料
红外碳硫仪专用坩埚：唐山丰南区燕山工业瓷厂，规格φ25 mm ×25 mm;
氧气、氮气：纯度>99.5%;
W粒：唐山丰南区燕山工业瓷厂，[ω(C)≤0.0005%,ω(S)≤0.0005%];
锡助熔剂：钢研纳克检测技术有限公司， [ ω(C)≤0.0008%,ω(S)≤0.0005%];
纯铁助熔剂：太钢（集团）有限公司钢铁研究所，纯度>99.8%, [ ω(C)≤0.0005%,ω(S)≤0.0005%];
硝酸（ρ1.42 g/mL）：分析纯，1+1。
国家一级标准物质：GBW03118、GBW03119、GBW03120。
3.样品制备
试样粒度大于120目，在105 ℃ 下干燥2 h ，置于干燥器中冷却至室温。准确称取0.1000 g 试样于碳硫仪专用坩埚中。将坩埚置于事先升至470 ℃ 的箱式电阻炉中。待温度恒定至470 ℃ 保温4 min 后取出，冷却至室温。缓慢滴入1+1硝酸1 mL 后将坩埚置于低温电热板上，待蒸干后取下坩堝，稍冷后再加入1+1硝酸1 mL 低温蒸干，如此反复三次以彻底赶净试样中的无机碳和残留的有机碳等非固定碳成分。待最后一次将酸赶净后取下坩埚，冷却后备测。
4.样品测试
向处理好样品的坩埚中加入0.5g 纯铁助熔剂、0.5g 锡助熔剂、1.8g 钨粒，于提前预热、稳定好的高频红外碳硫仪上进行测定。样品进入高频燃烧炉中在富氧环境下燃烧，待60~70s 即自动完成分析，分析结果显示在软件界面上。
二、结果与讨论
1.方法原理
试样经坩埚托送入高频燃烧炉后，载气（氧气）经净化导入燃烧炉，样品在燃烧炉内高温氧化，使其中的碳和硫氧化成CO2、CO和SO2，燃烧产物经除尘和除水净化装置后被载气载入分析系统，通过检测气体对红外辐射的吸收强度，经过预定的积分时间，信号被放大并被转换成碳和硫的质量分数[8,9]。
2.称样量的选择
称样量的多少能直接影响样品在燃烧炉中的氧化程度。燃烧炉所能达到的温度，样品的燃烧状态不仅与高频炉本身设计（感应线圈的耦合程度、炉腔几何尺寸、高频发生器功率等）有关，也与感应区内导磁物质有关[8,10-11]。由于石墨不具备导磁性，当称样量较大时，需要加大燃烧功率，耗氧增加，容易造成样品燃烧不充分，二氧化碳生成和释放缓慢，使积分时间增长，分析峰产生拖尾现象[8,10]。称样量太小易损失样品代表性，导致测试结果误差较大。
实验中采用国家一级标准物质GBW03119（固定碳标准值为9.91%）进行不同称样量实验。称样量分别为0.0500 g 、0.1000 g 、0.1500 g。结中得出，当称样量为0.0500 g 和0.1000 g ，测试时峰形良好，积分时间短，分别为25秒和28秒，二氧化碳释放快，测试结果分别为9.93和9.89，观察坩埚内样品燃烧充分，坩埚底部燃烧物质表面光滑，无试样喷溅现象；当称样量达0.1500 g 时，测试时峰形已经出现拖尾，积分时间有所延长，为36秒，测试结果偏低，为9.82，观察坩埚内燃烧物质表面不平。综合实验数据，考虑样品的代表性，采取0.1000 g 为试样的称样量。 3.助熔剂用量选择
样品在高频燃烧炉内燃烧状况严重影响样品的测试准确度。其除受称样量影响外，还易受助熔剂的种类和用量影响[8,11]。铁是高电磁感应性金属，通过高频感应产生较大的涡电流，促进样品完全燃烧；锡能提高熔渣的流动性，有利于碳、硫的释放；钨是高熔点金属，可提高燃烧炉内温度[8,11]。实验中以GBW03119为检测物质，对纯铁、锡粒和钨粒三种助熔剂的用量进行实验。实验方法和结果见表2与表3。
实验中发现，当助熔剂加入量不足时，易造成坩埚内样品燃烧时温度不够，熔渣流动性差，坩埚内明显有残留样品未得到燃烧而显著降低实验结果并影响数据重现性。根据实验结果最终选定纯铁、锡粒加入量为0.5 g ，钨粒加入量为1.8 g ，既能节约成本，又能满足测试要求。
4.样品灼烧条件选择
试样需经过适宜温度灼烧一定时间以去除其中的有机碳。有的方法中采取低温延长加热时间，如350℃ 灼烧2h[8]来去除有机碳，这样耗时较长，成本较高，不适合应用在大批量分析任务中。本实验中采取快速高温法，采用国家标准物质GBW03119进行实验。图1为固定灼烧时间为4 min 而温度分别为370 ℃ 、400 ℃ 、430 ℃ 、470 ℃ 、500 ℃ 、530 ℃ 所得结果，图2为固定灼烧温度为470 ℃ ，改变灼烧时间所得实验结果。
由图1可以看出，当温度较低时，需延长加热时间方能去除有机碳[8]，否则有机碳去除不完全使测试结果偏高；温度过高则破坏固定碳成分，部分石墨被氧化，测试结果偏低；由图2，当温度固定，灼烧时间越长，越易导致固定碳的损失，时间较短则无法完全去除有机碳。综合考虑测试结果、成本消耗及测试效率，实验中确定在470 ℃ 下加热4 min 为最佳条件。
5.方法检出限
按实验方法，平行测试12份空白，以3倍标准偏差计算出方法的检出限为0.006%。
6.方法精密度和准确度
按照实验方法，连续12次测定国家一级标准物质GBW03118、GBW03119，计算出精密度分别为3.09%,0.976%。本方法与推荐值的RE分别为-0.171%, -0.124%。对于高固定碳含量的样品，如GBW03120,本法測试结果偏低。经实验测定，本法适合含碳量小于30%的样品。
三、结论
利用高频红外碳硫仪进行石墨样品中CO2含量的测定，由于其采用红外吸收CO2进行检测，样品直接在高频燃烧炉中燃烧，可排除其它方法中可溶性铁、硫化物、有机物和化合水等成分对固定碳含量测定的影响。文中对石墨样品固定碳含量测定的条件进行了优化，确立了测试结果精确度较高，测试过程简易快速的分析程序，适合大批量实际样品（固定碳含量小于30%）的检测工作。
参考文献
[1] 苑金生.我国石墨行业发展存在问题及改进措施[J].中国非金属矿工业导刊，2008，1：20-26.
[2] 中国国家标准化管理委员会.石墨化学分析方法[S].北京：中国标准出版社，2009.
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[5] 王六朝.碳酸盐岩型石墨矿固定碳测定方法探讨[J].非金属矿，1991（3）：8-10.
[6] 李树敏，尹桂珍，康跃，张红安，李玮.非水滴定法测定石墨样品中固定碳[J].中国非金属矿工业导刊，2009，（4）：38-39.
[7] 孟小卫，张杰.高频红外法测定难熔金属中碳 /硫的方法研究[J].硬质合金，2007，24（1）：56-59.
[8] 巩海娟，赵淑洁，王岚，崔玉龙.高频红外碳硫分析仪测定石墨样品中固定碳研究[J].世界地质，2012，31（3）：603-607.
[9] 李玉晶.碳硫分析仪分析值不稳定因素探讨[J].工业技术，2011,05：167.
[10] 周晓磊，刘忠胜.高频红外法测定石墨样品中的固定碳[J].吉林地质，2011，30（4）：93-95.
[11] 张明杰，戴雪峰，陆丁荣、王杰.高频燃烧 -红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J].岩矿测试，2010，29（2）：139-142.
作者简介：高会艳 1984年生，女，汉族，河北唐山人，2010年毕业于天津大学生物化工专业，现任职于河北廊坊市中铁物探勘察有限公司，助理工程师，硕士，主要研究方向：岩石矿物和地球化学样品的多种元素分析。