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摘 要： 为了解决深度加氢脱硫工艺需求增长的问题，日本石油能源中心（JPEC）受新能源和工业科技开发组织（NEDO）的委托解决这一问题。从1999年十月到2004年三月，Cosmo Oil Co.， Ltd联合NEDO公司研究这个项目并试图开发一种具有较高加氢脱硫活性的催化剂。这篇文章的目的是为了介绍我们最近开发的催化剂，C-606A，它与商业中现存的CoMo加氢脱硫催化剂相比较具有较高的加氢脱硫活性。
【中图分类号】 TE626.2 【文献标识码】 A【文章编号】 2236-1879（2018）15-0231-01
.绪论
在世界范围内，清洁燃料生产是很有前途的能够满足环境日益增长的苛刻要求。现在，脱硫柴油十分的令人期待，硫可能会相反的影响催化反应器来处理废物。实际上，在日本，硫含量〈10-ppm的立法在2007年才能正式生效，大多数的日本炼油者已经自发地提前开始生产硫含量〈10-ppm的柴油在2005年一月之前。此外，许多其他的国家也计划在不久的将来开始生产超低硫含量的柴油燃料（ULSD，硫含量〈10-ppm）。鉴于对ULSD燃料的需求，深度加氢脱硫工艺（HDS）脱掉柴油中大部分的硫化合物变得十分的重要。
2.实验
2.1.催化剂的制备。
C-606A催化剂用包含一定量的CoCO3， MoO3，磷酸，和含有Al2O3（比表面积〉300 m2/g），柠檬酸水合物的载体HY（ca.5m%）制备。少部分的5m%HY的加和它的加氢脱硫催化能力是单单的Al2O3载体CoMo加氢脱硫催化剂能力的1.2倍。这个制备过程在之前已经描述的很详细。
作为对比，传统的Al2O3载体CoMoP催化剂被评估。催化剂用包含必须量的CoCO3， MoO3和以Al2O3（比表面积364 m2/g）为载体的磷酸的湿水溶液孔容浸渍法制备。然后样本被干燥并且在500℃下煅烧。Co/Mo摩尔比为0.3，并载有13m%的Mo。
原料性质
2.2.TEM观测法。
透射电子显微镜（TEM）利用电子显微镜（JEM-2010， JEOL）和200kv加速电压进行测量。
催化剂和5%的H2S/H2（100 ml/min （STP））在室温加入到反应容器中。在5%H2S/H2的流动下，催化剂以5℃/min的速度被加热到400℃然后维持这一温度1h。在硫化作用以后，在5%的H2S/H2流动下冷却到200℃以下，然后通入N2净化5%的H2S/H2然后冷却到室温。把催化剂从反应器中取出。
2.3.XPS测量法。
在XPS-7000 （Rigaku Corp.）分光计上利用单色Al Kα辐射（14kV，350 W）来测量催化剂的X射线光谱（XPS）。光谱通过恒定的23.5eV电压记录。为了阻止硫化催化剂接触具有氧化性的空气在XPS测量之前要进行之下的预处理。
催化剂在相同的条件下被硫化，TEM在一个连接XPS预燃室的玻璃反应器中测量。硫化之后，反应器在涡轮泵的作用下被冷却到室温。然后硫化催化剂在高真空（1x10-5Pa）下从反应器转移到XPS预燃室。分光计的基本压力在测量期间超过1x10-6Pa。试样在74.7v下参照内部标准的Al2O3的Al 2p线进行进料补偿。背景信号利用谢利型积分被消除。Mo6+， Mo5+， 和Mo4+比值通过Mo 3d XPS光谱的峰值叠合法来进行定量计算。S 2p/Mo 3d峰值区域比率（S 2p键能，162.0V，参考Al 2p， 74.7 V）根据理想的原子灵敏性被改变成S/Mo摩尔比。
3.结果和讨论
3.1.烷烃基的加氢脱硫反应。
图1表明直馏柴油（原料A）的硫化合物与传统的CoMoP/Al2O3催化剂前后加氢脱硫的分布情形。用GC-AED来确定硫的分布。原料中包含大量多样的不同类型的硫化合物，有苯并噻吩，烷基烃基，二苯，和三烷基的。这个反应的种类差异很大。尤其是在加氢处理的超低硫水平，可以看出硫化物，苯并噻吩，及二苯完全消失，而难熔硫化物，较高分子量的烷基烃基的侧链在空间分布阻碍等问题在生产中仍然存在。
3.2.催化剂设计。
在CoMo加氢脱硫催化剂中所谓的Co–Mo–S相位，是有Co原子硫化物和MoS2组成，这是目前公认的活跃部位。催化剂上Co–Mo–S的密度直接影响催化剂的活性。另外，MoS2相位的形态对于加氢脱硫的活性也是十分重要的。在超深加氢脱硫中仍然保持大型烷基烃基分子，如图1. Co–Mo–S 类型 II，位于多层MoS2中可能更接近于大分子比起Co–Mo–S 类型 I，位于单层的MoS2。因此，有必要找出有效的制备方法在催化剂上拥有高密度的Co–Mo–S 类型 II。
3.3.催化剂性能。
C-606A和传统的CoMoP/Al2O3催化剂活性的测量实验以直馏柴油B进料在1.5h-1LHSV，氢压4.9MPa，氢油比200 Nm3/kl条件下进行。图4A表明深度加氢脱硫的硫含量为10ppm或者更低，在相同的条件下对于传统的柴油加氢处理能够容易的达到催化剂的开发。C-606A加氢脱硫速率常数是传统催化剂的3倍之多。几个氮杂环化合物的加氢脱氮反应的研究表明反应的主要路径包括（1）氮环的加氢，（2）C–N的分离，形成一个胺媒介，（3）胺的加氢处理。更确切的说，加氢处理和分离C–N比起N的提取要更重要。
4.总结
新型高活性的催化剂CoMo/HY-Al2O3主要包括磷酸盐和柠檬酸，具体如下：
1.一个新的制备方法在载体中注入CoCO3，，MoO3，柠檬酸，磷酸溶液和干燥（没有干燥），我们已经成功的开发了一个高活性的加氢脱硫催化剂C-606A。
2.TEM测量法表明C-606A具有多层，多与两个MoS2平板层。
3.NO吸附的FT-IR测量法表明MoS2的边缘在催化剂C-606A上通过Co–Mo–S相位占有大部分的空间。
4. 直餾柴油长时期的稳定性实验表明C-606A催化剂具有极好的稳定性。
5. C-606A催化剂有超高的加氢脱硫活性，其中〈10-ppm硫含量的产品用于加氢处理设计，在没有重大改建或其他投资的情况下去生产500-ppm硫含量的柴油燃料。
【中图分类号】 TE626.2 【文献标识码】 A【文章编号】 2236-1879（2018）15-0231-01
.绪论
在世界范围内，清洁燃料生产是很有前途的能够满足环境日益增长的苛刻要求。现在，脱硫柴油十分的令人期待，硫可能会相反的影响催化反应器来处理废物。实际上，在日本，硫含量〈10-ppm的立法在2007年才能正式生效，大多数的日本炼油者已经自发地提前开始生产硫含量〈10-ppm的柴油在2005年一月之前。此外，许多其他的国家也计划在不久的将来开始生产超低硫含量的柴油燃料（ULSD，硫含量〈10-ppm）。鉴于对ULSD燃料的需求，深度加氢脱硫工艺（HDS）脱掉柴油中大部分的硫化合物变得十分的重要。
2.实验
2.1.催化剂的制备。
C-606A催化剂用包含一定量的CoCO3， MoO3，磷酸，和含有Al2O3（比表面积〉300 m2/g），柠檬酸水合物的载体HY（ca.5m%）制备。少部分的5m%HY的加和它的加氢脱硫催化能力是单单的Al2O3载体CoMo加氢脱硫催化剂能力的1.2倍。这个制备过程在之前已经描述的很详细。
作为对比，传统的Al2O3载体CoMoP催化剂被评估。催化剂用包含必须量的CoCO3， MoO3和以Al2O3（比表面积364 m2/g）为载体的磷酸的湿水溶液孔容浸渍法制备。然后样本被干燥并且在500℃下煅烧。Co/Mo摩尔比为0.3，并载有13m%的Mo。
原料性质
2.2.TEM观测法。
透射电子显微镜（TEM）利用电子显微镜（JEM-2010， JEOL）和200kv加速电压进行测量。
催化剂和5%的H2S/H2（100 ml/min （STP））在室温加入到反应容器中。在5%H2S/H2的流动下，催化剂以5℃/min的速度被加热到400℃然后维持这一温度1h。在硫化作用以后，在5%的H2S/H2流动下冷却到200℃以下，然后通入N2净化5%的H2S/H2然后冷却到室温。把催化剂从反应器中取出。
2.3.XPS测量法。
在XPS-7000 （Rigaku Corp.）分光计上利用单色Al Kα辐射（14kV，350 W）来测量催化剂的X射线光谱（XPS）。光谱通过恒定的23.5eV电压记录。为了阻止硫化催化剂接触具有氧化性的空气在XPS测量之前要进行之下的预处理。
催化剂在相同的条件下被硫化，TEM在一个连接XPS预燃室的玻璃反应器中测量。硫化之后，反应器在涡轮泵的作用下被冷却到室温。然后硫化催化剂在高真空（1x10-5Pa）下从反应器转移到XPS预燃室。分光计的基本压力在测量期间超过1x10-6Pa。试样在74.7v下参照内部标准的Al2O3的Al 2p线进行进料补偿。背景信号利用谢利型积分被消除。Mo6+， Mo5+， 和Mo4+比值通过Mo 3d XPS光谱的峰值叠合法来进行定量计算。S 2p/Mo 3d峰值区域比率（S 2p键能，162.0V，参考Al 2p， 74.7 V）根据理想的原子灵敏性被改变成S/Mo摩尔比。
3.结果和讨论
3.1.烷烃基的加氢脱硫反应。
图1表明直馏柴油（原料A）的硫化合物与传统的CoMoP/Al2O3催化剂前后加氢脱硫的分布情形。用GC-AED来确定硫的分布。原料中包含大量多样的不同类型的硫化合物，有苯并噻吩，烷基烃基，二苯，和三烷基的。这个反应的种类差异很大。尤其是在加氢处理的超低硫水平，可以看出硫化物，苯并噻吩，及二苯完全消失，而难熔硫化物，较高分子量的烷基烃基的侧链在空间分布阻碍等问题在生产中仍然存在。
3.2.催化剂设计。
在CoMo加氢脱硫催化剂中所谓的Co–Mo–S相位，是有Co原子硫化物和MoS2组成，这是目前公认的活跃部位。催化剂上Co–Mo–S的密度直接影响催化剂的活性。另外，MoS2相位的形态对于加氢脱硫的活性也是十分重要的。在超深加氢脱硫中仍然保持大型烷基烃基分子，如图1. Co–Mo–S 类型 II，位于多层MoS2中可能更接近于大分子比起Co–Mo–S 类型 I，位于单层的MoS2。因此，有必要找出有效的制备方法在催化剂上拥有高密度的Co–Mo–S 类型 II。
3.3.催化剂性能。
C-606A和传统的CoMoP/Al2O3催化剂活性的测量实验以直馏柴油B进料在1.5h-1LHSV，氢压4.9MPa，氢油比200 Nm3/kl条件下进行。图4A表明深度加氢脱硫的硫含量为10ppm或者更低，在相同的条件下对于传统的柴油加氢处理能够容易的达到催化剂的开发。C-606A加氢脱硫速率常数是传统催化剂的3倍之多。几个氮杂环化合物的加氢脱氮反应的研究表明反应的主要路径包括（1）氮环的加氢，（2）C–N的分离，形成一个胺媒介，（3）胺的加氢处理。更确切的说，加氢处理和分离C–N比起N的提取要更重要。
4.总结
新型高活性的催化剂CoMo/HY-Al2O3主要包括磷酸盐和柠檬酸，具体如下：
1.一个新的制备方法在载体中注入CoCO3，，MoO3，柠檬酸，磷酸溶液和干燥（没有干燥），我们已经成功的开发了一个高活性的加氢脱硫催化剂C-606A。
2.TEM测量法表明C-606A具有多层，多与两个MoS2平板层。
3.NO吸附的FT-IR测量法表明MoS2的边缘在催化剂C-606A上通过Co–Mo–S相位占有大部分的空间。
4. 直餾柴油长时期的稳定性实验表明C-606A催化剂具有极好的稳定性。
5. C-606A催化剂有超高的加氢脱硫活性，其中〈10-ppm硫含量的产品用于加氢处理设计，在没有重大改建或其他投资的情况下去生产500-ppm硫含量的柴油燃料。