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摘要：高迁移率聚合物半导体材料具有π-电子结构、较强的黏性、成膜性和柔韧性，在场效应晶体管器件制备中广泛应用于载流子传输层，电学性质在一定程度上影响载流子传输的快慢，并且决定了器件的性能是否良好。高迁移率聚合物半导体材料可以根据源极和漏极之间的导电沟道中载流子的不同，可以将半导体材料划分为空穴、电子和双极传输型聚合物半导体材料。
关键词：高迁移率;聚合物;半导体
近年来，聚合物半导体材料及其薄膜场效应晶体管器件（OFETs）已取得系列突破性进展。目前已有数百种聚合物半导体材料被成功应用于OFETs中，空穴迁移率值最高已达36.3 cm2·V-1·s-1，可与有机小分子半导体材料甚至可同无定形硅相媲美。为此我们设计、合成了系列可溶性新型共轭聚合物半导体材料，包括基于并二吡咯酮（DPP）或菲并咔唑单元的共轭聚合物。发现含二噻吩乙烯基和DPP单元的共轭聚合物PDVT一类性能优良的半导体材料，表现出良好的空穴传输性能，其迁移率均高于2.0 cm2/V·s，其中含长链侧基的聚合物PDVT-10的迁移率最高可以达到8.2 cm2/V·s。
一、概述
七十年代人们发现聚乙炔可以采取掺杂等方法提高导电率，打破传统聚合物仅能够作为绝缘材料的传统观念，并引起了许多产业公司和科研院校的研究兴趣。目前，调查发现聚合物半导体研究制造和普及使用经历了非常关键的阶段，第一个阶段是提出以聚乙炔为显著代表的材料;第二个阶段是研发了以聚噻吩和聚亚苯基乙烯为显著代表的材料，这些材料有可溶液特征，能加工制作聚合物半导体。第三个阶段是研发了给体-受体半导体材料。目前常用的高迁移率聚合物半导体材料包括空穴、电子和双极传输型，这三种聚合物在制造半导体过程中有很多优势，如可溶液加工、制造成本非常低、柔韧性非常好，因此广泛应用于大面积、低成本和全柔性电器件制造中，比如生产加工有机太阳能电池和有机发光二极管。
二、高迁移率聚合物半导体材料
1、空穴传输型聚合物半导体材料作为一种应用较多的高迁移率聚合物材料，经过研究已经获取很多种，聚噻吩（P3HT）是一种最具代表性的p型共轭聚合物场效应材料，聚噻吩加工制造材料过程中也具有很多的特点，比如电离较低，容易接受氧气和水分的掺杂，电子稳定性非常弱，制造的半导体材料也无法满足人们的期望值。吡咯并吡咯二酮类（DPP）是一种常用的共轭体系缺电子受体单元，这一类的聚合物采用了先进的平面模型的结构，能够形成一个较强的分子间作用，有效缩短聚合物链间距离，广泛应用于聚合物光电材料设计与合成中，通过采用DPP基元连接共轭估价单元，持续调控基链结构，应用前景非常良好。噻唑类可以与芳香环有效的集成起来，形成一个堆积状的形态元素，非常有利于传输电荷。异靛类与DPP非常类似，含有许多非常先进的异靛单元聚合物，这样就表现出了很多的场效应，异靛作为一个中心对称分子，目前已经可以将任意两个对称的、关键的吲哚连接集成在一起，构建了一个氮原子邻位，这样就可以加入强吸电子羟基，促使异靛具有一个非常强的吸电子作用。
2、电子传输型聚合物半导体材料与空穴型材料相比，电子传输型材料普及使用和研发较为落后，给有机电子学的发展造成了严重的阻碍，主要是电子传输型材料非常容易受到氧气和水分影响，因此制作的半导体器件在空气中稳定的非常弱，也会影响材料发挥性能。顶栅器件结构下，半导体材料更容易获取电子传输性能，底栅器件结构下，半导体材料的电子传输性能则非常低，无法提高场效应迁移率，缘由是顶栅器件结构的绝缘层不具备顶层封装作用，表面活性层中的电子传输过程中非常容易受到水分或氧气的影响。萘嵌苯酰亚胺具有较低的电子势和高度的共平面性，因此许多学者针对萘四酰亚二胺（NDI）类聚合物和萘四酰亚二胺（PDI）类聚合物进行了广泛研究，NDI是合成电子传输型半导体聚合物的结构单一，与PDI相比NDI有更好的溶解度、易于合成、结晶性也更好等特点，基于聚p-亚苯基亚乙烯基（PPV）类聚合物一直以来都具有较强的场效应晶体管，这些都可以表现出很强的PPV自身结构特点，另外单键能够促使半导体器件在室温下产生旋转，形成了很多的异构体器件。
3、双极传输型聚合物半导体材料在有机电路中，将p型材料和n型材料构筑在一起形成p-n结或者互补电路可有效降低电路的能量功耗，提高操作稳定性。相对于早期的层状复合及材料共混的方法，直接合成双极性材料在制作有机互补电路和场效应晶体管上操作更加简单，成本也更低.但是双极性的电荷传输对有机半导体材料的能级有较高的要求，其势垒最好保持在1 eV以下有利于电子和空穴的同时注入及传输，近年来科研人员在合成双极性材料方面做了很多努力，取得了重要研究进展。DPP作为一种很受关注的受体单元不仅在p型半导体聚合物材料中很受欢迎，在双极性半导体聚合物材料的设计应用上也起着很重要的作用。分别以联二噻吩和并二噻吩为电子给体，合成了基于DPP单元的聚合物材料P37，P38.当以2-辛基十二烷为侧链增溶结构，在100℃下进行退火处理，在底栅顶接触的器件结构下测得聚合物的μh和μe分别为1.57，0.81和1.93，0.06 cm2V–1 s–1.同年，Lin等人則合成了含有硒吩环结构的DPP类聚合物材料P39，采用高沸点溶剂，增加退火时间，其在底栅顶接触器件结构中测得的μh和μe分别为1.62和0.14 cm2 V–1 s–1.考虑到D-A聚合物主链和侧链方面因素，设计合成了聚合物P40a，该聚合物分别以DPP和硒吩作为电子的受体和给体单元，侧链结构则采用Bao课题组的方法，以硅氧烷为链端。支链硅氧烷结构能够减小聚合物与疏水基底之间的接触角，使聚合物溶液能够更好地在基底上润湿，进而促进聚合物形成均一的薄膜，同时减小聚合物主链间的堆积距离，且薄膜内部采用了三维电荷传输轨道，电荷传输效率更高，迁移率得到提升。研究表明，烷基侧链长度是影响材料结晶性和电荷传输之间是相互制衡的关系。烷基侧的强疏水性会导致结晶性下降，另一方面过长的烷基链也会一定程度上阻碍链电荷传输效率。其中XRD表明，经220℃退火处理后，以硅氧烷作为链端的聚合物主链间的π-堆积距离达到3.59 ?，而以烷基链作为侧链的聚合物则为3.74 ?。最后在氮气氛围下测得该聚合物的μh和μe分别为3.97和2.20 cm2 V–1 s–1。随后又进一步研究了硅氧烷支链位置对聚合物场效应性能的影响，同样的实验条件下，当聚合物侧链上有碳原子时，该聚合物（P40b）的场效应性能最好，在氮气氛围下测得其μh和μe分别为8.84和4.34 cm2 V–1s–1。
通过对聚合物结构、合成方法以及器件制备的不断优化，其性能已经达到甚至超过了无定型硅。如何获得性能更加优异稳定、技术更成熟、易于产业化的聚合物材料及器件还需要研究者继续探索。聚合物半导体材料及其薄膜OFETs作为有机光电子学的一个重要分支，近年来取得了快速发展。目前聚合物场效应晶体管在迁移率和开关比等方面都取得了系列突破，在射频电子商标、智能卡、传感器、逻辑电路以及电子纸等领域的应用展现出美好的前景。
参考文献：
[1]付宇昂，郭佳宁.高迁移率聚合物半导体材料最新进展[J].有机化学，2016，36（3）.
[2]蔡述澄，谢应涛.溶液法制备环保型高分子聚合物薄膜晶体管[J].半导体光电，2017，35（5）.
[3]刘子桐，蔡政旭，张关心.基于染料的有机半导体材料的合成与性能研究[A].中国化学会学术年会[C].2016：11-14.
[4]赖文勇，黄维化.溶液法制备环保型高分子聚合物薄膜晶体管[J].半导体光电，2016，35（5）.
关键词：高迁移率;聚合物;半导体
近年来，聚合物半导体材料及其薄膜场效应晶体管器件（OFETs）已取得系列突破性进展。目前已有数百种聚合物半导体材料被成功应用于OFETs中，空穴迁移率值最高已达36.3 cm2·V-1·s-1，可与有机小分子半导体材料甚至可同无定形硅相媲美。为此我们设计、合成了系列可溶性新型共轭聚合物半导体材料，包括基于并二吡咯酮（DPP）或菲并咔唑单元的共轭聚合物。发现含二噻吩乙烯基和DPP单元的共轭聚合物PDVT一类性能优良的半导体材料，表现出良好的空穴传输性能，其迁移率均高于2.0 cm2/V·s，其中含长链侧基的聚合物PDVT-10的迁移率最高可以达到8.2 cm2/V·s。
一、概述
七十年代人们发现聚乙炔可以采取掺杂等方法提高导电率，打破传统聚合物仅能够作为绝缘材料的传统观念，并引起了许多产业公司和科研院校的研究兴趣。目前，调查发现聚合物半导体研究制造和普及使用经历了非常关键的阶段，第一个阶段是提出以聚乙炔为显著代表的材料;第二个阶段是研发了以聚噻吩和聚亚苯基乙烯为显著代表的材料，这些材料有可溶液特征，能加工制作聚合物半导体。第三个阶段是研发了给体-受体半导体材料。目前常用的高迁移率聚合物半导体材料包括空穴、电子和双极传输型，这三种聚合物在制造半导体过程中有很多优势，如可溶液加工、制造成本非常低、柔韧性非常好，因此广泛应用于大面积、低成本和全柔性电器件制造中，比如生产加工有机太阳能电池和有机发光二极管。
二、高迁移率聚合物半导体材料
1、空穴传输型聚合物半导体材料作为一种应用较多的高迁移率聚合物材料，经过研究已经获取很多种，聚噻吩（P3HT）是一种最具代表性的p型共轭聚合物场效应材料，聚噻吩加工制造材料过程中也具有很多的特点，比如电离较低，容易接受氧气和水分的掺杂，电子稳定性非常弱，制造的半导体材料也无法满足人们的期望值。吡咯并吡咯二酮类（DPP）是一种常用的共轭体系缺电子受体单元，这一类的聚合物采用了先进的平面模型的结构，能够形成一个较强的分子间作用，有效缩短聚合物链间距离，广泛应用于聚合物光电材料设计与合成中，通过采用DPP基元连接共轭估价单元，持续调控基链结构，应用前景非常良好。噻唑类可以与芳香环有效的集成起来，形成一个堆积状的形态元素，非常有利于传输电荷。异靛类与DPP非常类似，含有许多非常先进的异靛单元聚合物，这样就表现出了很多的场效应，异靛作为一个中心对称分子，目前已经可以将任意两个对称的、关键的吲哚连接集成在一起，构建了一个氮原子邻位，这样就可以加入强吸电子羟基，促使异靛具有一个非常强的吸电子作用。
2、电子传输型聚合物半导体材料与空穴型材料相比，电子传输型材料普及使用和研发较为落后，给有机电子学的发展造成了严重的阻碍，主要是电子传输型材料非常容易受到氧气和水分影响，因此制作的半导体器件在空气中稳定的非常弱，也会影响材料发挥性能。顶栅器件结构下，半导体材料更容易获取电子传输性能，底栅器件结构下，半导体材料的电子传输性能则非常低，无法提高场效应迁移率，缘由是顶栅器件结构的绝缘层不具备顶层封装作用，表面活性层中的电子传输过程中非常容易受到水分或氧气的影响。萘嵌苯酰亚胺具有较低的电子势和高度的共平面性，因此许多学者针对萘四酰亚二胺（NDI）类聚合物和萘四酰亚二胺（PDI）类聚合物进行了广泛研究，NDI是合成电子传输型半导体聚合物的结构单一，与PDI相比NDI有更好的溶解度、易于合成、结晶性也更好等特点，基于聚p-亚苯基亚乙烯基（PPV）类聚合物一直以来都具有较强的场效应晶体管，这些都可以表现出很强的PPV自身结构特点，另外单键能够促使半导体器件在室温下产生旋转，形成了很多的异构体器件。
3、双极传输型聚合物半导体材料在有机电路中，将p型材料和n型材料构筑在一起形成p-n结或者互补电路可有效降低电路的能量功耗，提高操作稳定性。相对于早期的层状复合及材料共混的方法，直接合成双极性材料在制作有机互补电路和场效应晶体管上操作更加简单，成本也更低.但是双极性的电荷传输对有机半导体材料的能级有较高的要求，其势垒最好保持在1 eV以下有利于电子和空穴的同时注入及传输，近年来科研人员在合成双极性材料方面做了很多努力，取得了重要研究进展。DPP作为一种很受关注的受体单元不仅在p型半导体聚合物材料中很受欢迎，在双极性半导体聚合物材料的设计应用上也起着很重要的作用。分别以联二噻吩和并二噻吩为电子给体，合成了基于DPP单元的聚合物材料P37，P38.当以2-辛基十二烷为侧链增溶结构，在100℃下进行退火处理，在底栅顶接触的器件结构下测得聚合物的μh和μe分别为1.57，0.81和1.93，0.06 cm2V–1 s–1.同年，Lin等人則合成了含有硒吩环结构的DPP类聚合物材料P39，采用高沸点溶剂，增加退火时间，其在底栅顶接触器件结构中测得的μh和μe分别为1.62和0.14 cm2 V–1 s–1.考虑到D-A聚合物主链和侧链方面因素，设计合成了聚合物P40a，该聚合物分别以DPP和硒吩作为电子的受体和给体单元，侧链结构则采用Bao课题组的方法，以硅氧烷为链端。支链硅氧烷结构能够减小聚合物与疏水基底之间的接触角，使聚合物溶液能够更好地在基底上润湿，进而促进聚合物形成均一的薄膜，同时减小聚合物主链间的堆积距离，且薄膜内部采用了三维电荷传输轨道，电荷传输效率更高，迁移率得到提升。研究表明，烷基侧链长度是影响材料结晶性和电荷传输之间是相互制衡的关系。烷基侧的强疏水性会导致结晶性下降，另一方面过长的烷基链也会一定程度上阻碍链电荷传输效率。其中XRD表明，经220℃退火处理后，以硅氧烷作为链端的聚合物主链间的π-堆积距离达到3.59 ?，而以烷基链作为侧链的聚合物则为3.74 ?。最后在氮气氛围下测得该聚合物的μh和μe分别为3.97和2.20 cm2 V–1 s–1。随后又进一步研究了硅氧烷支链位置对聚合物场效应性能的影响，同样的实验条件下，当聚合物侧链上有碳原子时，该聚合物（P40b）的场效应性能最好，在氮气氛围下测得其μh和μe分别为8.84和4.34 cm2 V–1s–1。
通过对聚合物结构、合成方法以及器件制备的不断优化，其性能已经达到甚至超过了无定型硅。如何获得性能更加优异稳定、技术更成熟、易于产业化的聚合物材料及器件还需要研究者继续探索。聚合物半导体材料及其薄膜OFETs作为有机光电子学的一个重要分支，近年来取得了快速发展。目前聚合物场效应晶体管在迁移率和开关比等方面都取得了系列突破，在射频电子商标、智能卡、传感器、逻辑电路以及电子纸等领域的应用展现出美好的前景。
参考文献：
[1]付宇昂，郭佳宁.高迁移率聚合物半导体材料最新进展[J].有机化学，2016，36（3）.
[2]蔡述澄，谢应涛.溶液法制备环保型高分子聚合物薄膜晶体管[J].半导体光电，2017，35（5）.
[3]刘子桐，蔡政旭，张关心.基于染料的有机半导体材料的合成与性能研究[A].中国化学会学术年会[C].2016：11-14.
[4]赖文勇，黄维化.溶液法制备环保型高分子聚合物薄膜晶体管[J].半导体光电，2016，35（5）.