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稀土元素本身具有丰富的电子结构,表现出许多光、电、磁的特性。稀土纳米化后,表现出许多特性,如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光电磁声性质、超导性、高化学活性等,能大大提高材料的性能和功能,又开发出许多新功能材料。在光学材料、发光材料、晶体材料、磁性材料、电池材料、电子陶瓷、工程陶瓷、催化剂等高新科技领域,将发挥重要的作用。
一、目前在开发研究和应用领域
1、稀土发光材料:纳米稀土荧光粉(彩电粉、灯粉),发光效率的提高,稀土用量将大大减少。主要使用Y2O3、Eu2O3、Tb4O7、CeO2、Gd2O3,是高清晰度彩色电视的候选新型材料。
2、纳米稀土超导材料:使用纳米Y2O3制备的YBCO超导体,特别是薄膜材料,性能稳定,强度高,易加工,接近实用阶段,前景广阔。
3、纳米稀土磁性材料:用于磁存储器、磁流体、巨磁阻等,性能大大提高,使器件变得高性能小型化。如氧化物巨磁电阻靶材(REMnO3等)。
4、稀土高性能陶瓷:使用超细或纳米级的Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3等制备的电子陶瓷(电子传感器、PTC材料、微波材料、电容器、热敏电阻等),电性能、热性能、稳定性得到许多改善,是电子材料升级的重要方面。如纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷,具有很高的强度和韧性,被用于轴承、刀具等耐磨器件;用纳米Nd2O3、Sm2O3等制作的多层电容、微波器件,性能大大提高。
5、稀土纳米催化剂:在许多化学反应中,都使用稀土催化剂,若使用纳米稀土催化剂,催化活性、催化效率将大幅度提高。将CeO2纳米粉用在汽车尾气净化器上,具有活性高、价格低,寿命长等优点,并代替了大部分贵金属,每年用量数千吨。
6、稀土紫外线吸收剂:纳米CeO2粉对紫外线的吸收极强,被用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃等。
7、稀土精密抛光:稀土CeO2对玻璃等有较好抛光作用,纳米CeO2则有较高的抛光精密度,已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。
总之,稀土纳米材料应用才刚刚开始,而且集中在高科技新材料领域,附加值高,应用面广,潜力巨大,商业前景十分看好。
二、制备技术
目前纳米材料不论是生产还是应用,都引起各国的重视。我国的纳米技术不断取得进步,在纳米级SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、Fe2O3等粉体材料中,已经成功的进行工业化生产或试生产,但是现有的生产工艺的致命弱点在于生产成本很高,直接影响纳米材料的推广应用,因此要不断改进。稀土纳米材料在我国也有许多研究,取得了不少成果,但还没有大规模工业化生产。由于稀土元素特殊的电子层结构及较大的原子半径,其化学性质与其他元素有很大不同,因此,纳米稀土氧化物粉的制备方法和后处理技术,与其他元素也有所不同。
主要研究的方法有:沉淀法、水热法、凝胶法、固相法。
1、沉淀法:包括草酸沉淀、碳酸沉淀、氢氧化物沉淀、均相沉淀、络合沉淀等。该方法最大的特点就是:溶液成核快,易控制,设备简单,可制得高纯度的产品。但难过滤,易团聚。
2、水热法:在高温高压的条件下,加快和强化离子的水解反应,并形成分散的纳米晶核。该方法能得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉,但要求高温高压设备,设备昂贵,操作不安全。
3、凝胶法:是制备无机材料的重要方法,在无机合成中占有相当的地位。在低温下,有机金属化合物或有机络合物,通过聚合或水解等反应,形成溶胶,一定条件下形成凝胶,进一步热处理,可得比表面较大、分散较好的超微纳米粉。该方法可在温和条件下进行,得到的粉体比表面大,分散性好,但反应时间较长,需要数日才能完成,难于达到工业化的要求。
4、固相法:通过固体化合物或中间固相反应,进行高温分解。如硝酸稀土与草酸,固相混合球磨,形成稀土草酸盐的中间体,然后高温分解,得到超细粉。该方法反应效率高,设备简单,操作容易,但所得粉体形态不规则,均匀性差。
这些方法不是唯一的,也不一定完全适用于工业化。还有许多制备的方法,如有机微乳法、醇盐水解法等这里就不一一介绍。
三、工业化开发进展
工业化生产往往不是采用单一的某一种方法,而是取长补短,几种方法复合,这样才能达到商业化所要求的产品质量高,成本低,过程安全高效。广东惠州瑞尔化学科技有限公司近期开发稀土纳米材料,取得工业化进展。经过多种方法的探索和无数次的试验,找到了比较适合工业化生产的方法--微波凝胶法,该技术最大优点是:将原来约10天的凝胶反应,缩短到1天,这样生产效率提高近10倍,成本大大降低,而且产品质量好,利用该技术生产的纳米稀土氧化物,仅有20~30nm,而且分散性好,比表面大,经国内外用户试用,反应良好,价格比美日产品低30%,非常具有国际竞争力,达到国际先进水平。
最近还有用沉淀法进行工业试验,主要是用氨水和碳酸氨进行沉淀,并用有机溶剂脱水和作表面处理,该方法工艺简单,成本低,但产品质量欠佳,仍有部分团聚,有待进一步改进和提高。
我国是稀土资源大国,稀土纳米材料的开发应用,开辟了稀土资源有效利用的新途径,扩展了稀土的应用范围,促进了新功能材料的发展,增加了高附加值产品出口,提高了创汇能力,对把资源优势变为经济优势有重要的现实意义。
小知识
纳米粒子的制备方法很多,可分为物理方法和化学方法。
物理方法
真空冷凝法:用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。
物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
机械球磨法:采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
化学方法
气相沉积法:利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高,粒度分布窄。
沉淀法:把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。
水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒度易控制。
溶胶凝胶法:金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。
微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
一、目前在开发研究和应用领域
1、稀土发光材料:纳米稀土荧光粉(彩电粉、灯粉),发光效率的提高,稀土用量将大大减少。主要使用Y2O3、Eu2O3、Tb4O7、CeO2、Gd2O3,是高清晰度彩色电视的候选新型材料。
2、纳米稀土超导材料:使用纳米Y2O3制备的YBCO超导体,特别是薄膜材料,性能稳定,强度高,易加工,接近实用阶段,前景广阔。
3、纳米稀土磁性材料:用于磁存储器、磁流体、巨磁阻等,性能大大提高,使器件变得高性能小型化。如氧化物巨磁电阻靶材(REMnO3等)。
4、稀土高性能陶瓷:使用超细或纳米级的Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3等制备的电子陶瓷(电子传感器、PTC材料、微波材料、电容器、热敏电阻等),电性能、热性能、稳定性得到许多改善,是电子材料升级的重要方面。如纳米Y2O3和ZrO2在较低温度烧结的陶瓷,具有很高的强度和韧性,被用于轴承、刀具等耐磨器件;用纳米Nd2O3、Sm2O3等制作的多层电容、微波器件,性能大大提高。
5、稀土纳米催化剂:在许多化学反应中,都使用稀土催化剂,若使用纳米稀土催化剂,催化活性、催化效率将大幅度提高。将CeO2纳米粉用在汽车尾气净化器上,具有活性高、价格低,寿命长等优点,并代替了大部分贵金属,每年用量数千吨。
6、稀土紫外线吸收剂:纳米CeO2粉对紫外线的吸收极强,被用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃等。
7、稀土精密抛光:稀土CeO2对玻璃等有较好抛光作用,纳米CeO2则有较高的抛光精密度,已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。
总之,稀土纳米材料应用才刚刚开始,而且集中在高科技新材料领域,附加值高,应用面广,潜力巨大,商业前景十分看好。
二、制备技术
目前纳米材料不论是生产还是应用,都引起各国的重视。我国的纳米技术不断取得进步,在纳米级SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、Fe2O3等粉体材料中,已经成功的进行工业化生产或试生产,但是现有的生产工艺的致命弱点在于生产成本很高,直接影响纳米材料的推广应用,因此要不断改进。稀土纳米材料在我国也有许多研究,取得了不少成果,但还没有大规模工业化生产。由于稀土元素特殊的电子层结构及较大的原子半径,其化学性质与其他元素有很大不同,因此,纳米稀土氧化物粉的制备方法和后处理技术,与其他元素也有所不同。
主要研究的方法有:沉淀法、水热法、凝胶法、固相法。
1、沉淀法:包括草酸沉淀、碳酸沉淀、氢氧化物沉淀、均相沉淀、络合沉淀等。该方法最大的特点就是:溶液成核快,易控制,设备简单,可制得高纯度的产品。但难过滤,易团聚。
2、水热法:在高温高压的条件下,加快和强化离子的水解反应,并形成分散的纳米晶核。该方法能得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉,但要求高温高压设备,设备昂贵,操作不安全。
3、凝胶法:是制备无机材料的重要方法,在无机合成中占有相当的地位。在低温下,有机金属化合物或有机络合物,通过聚合或水解等反应,形成溶胶,一定条件下形成凝胶,进一步热处理,可得比表面较大、分散较好的超微纳米粉。该方法可在温和条件下进行,得到的粉体比表面大,分散性好,但反应时间较长,需要数日才能完成,难于达到工业化的要求。
4、固相法:通过固体化合物或中间固相反应,进行高温分解。如硝酸稀土与草酸,固相混合球磨,形成稀土草酸盐的中间体,然后高温分解,得到超细粉。该方法反应效率高,设备简单,操作容易,但所得粉体形态不规则,均匀性差。
这些方法不是唯一的,也不一定完全适用于工业化。还有许多制备的方法,如有机微乳法、醇盐水解法等这里就不一一介绍。
三、工业化开发进展
工业化生产往往不是采用单一的某一种方法,而是取长补短,几种方法复合,这样才能达到商业化所要求的产品质量高,成本低,过程安全高效。广东惠州瑞尔化学科技有限公司近期开发稀土纳米材料,取得工业化进展。经过多种方法的探索和无数次的试验,找到了比较适合工业化生产的方法--微波凝胶法,该技术最大优点是:将原来约10天的凝胶反应,缩短到1天,这样生产效率提高近10倍,成本大大降低,而且产品质量好,利用该技术生产的纳米稀土氧化物,仅有20~30nm,而且分散性好,比表面大,经国内外用户试用,反应良好,价格比美日产品低30%,非常具有国际竞争力,达到国际先进水平。
最近还有用沉淀法进行工业试验,主要是用氨水和碳酸氨进行沉淀,并用有机溶剂脱水和作表面处理,该方法工艺简单,成本低,但产品质量欠佳,仍有部分团聚,有待进一步改进和提高。
我国是稀土资源大国,稀土纳米材料的开发应用,开辟了稀土资源有效利用的新途径,扩展了稀土的应用范围,促进了新功能材料的发展,增加了高附加值产品出口,提高了创汇能力,对把资源优势变为经济优势有重要的现实意义。
小知识
纳米粒子的制备方法很多,可分为物理方法和化学方法。
物理方法
真空冷凝法:用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。
物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
机械球磨法:采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。
化学方法
气相沉积法:利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高,粒度分布窄。
沉淀法:把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。
水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒度易控制。
溶胶凝胶法:金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。
微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。