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摘 要 微波介质陶瓷在现代化的移动通信技术中发挥着越来越重要的作用，而多层片式结构是实现微波电路元器件进一步小型化的重要途径。多层片式结构需要实现微波介质陶瓷同高导电率的电极如Ag、Cu的共烧，然而Ag（961℃）、Cu（1064℃）的熔点相对陶瓷的烧结温度比较低。因此，在保证陶瓷材料良好介电性能的同时，寻找能够与Ag、Cu共烧的低温烧结的微波介质陶瓷将是今后发展的方向。我们研究了一种新的微波介质陶瓷Ca3LiNiV3O12（CLNV），其最佳烧结温度在900℃，可以达到和熔点较低的Ag电极的共烧，共烧时样品和Ag电极界面处并没有界面反应和发生明显的扩散现象。CLNV陶瓷的相对介电常数εr=11.84；相对密度D=3.48g/cm3。
关键词 微波介质陶瓷；低温共烧结
中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）02-0060-03
随着现代无线通信技术和移动电话的迅猛发展，卫星通信、卫星电视、移动通信等现代化的通信技术显现出了越来越重要的地位[1]，同时移动通信终端的微型化、片式化、集成化也成为必然趋势，作为构成其元器件基础材料[2]的微波介质陶瓷发挥着越来越关键的作用。因此，对微波介质陶瓷的各种性能也提出来越来越多的要求，其中，如何使微波介质陶瓷小型化[3]成为当前要解决的关键问题之一。
在小型化的众多方案中，多层片式结构的微波电路元器件是一个重要途径。多层片式结构需要实现微波介质陶瓷同高导电率的电极如Ag、Cu的共烧，然而Ag（961℃）、Cu（1064℃）的熔点相对陶瓷的烧结温度比较低。因此，在保证陶瓷材料良好介电性能的同时，寻找能够与Ag、Cu共烧的低温烧结的微波介质陶瓷将是今后发展的方向。目前，大多数的微波介质陶瓷虽然具有合适的相对介电常数，较高的品质因数和稳定的谐振频率温度系数，但是，它们的烧结温度一般都要大于1300℃[4]，不能和熔点较低的Ag或者Cu电极共烧。新陶瓷材料例如：Nb2O5，但是成本较高[5]，这成为了限制其在微波器件应用方面的一个重要因素。另外，我们需要特别注意的是，当温度低于800℃或者是陶瓷的致密化[6]过低都将是不利的，因为这将会导致银浆中的有机物没有办法全部去除而残留在陶瓷中，残留下来的这些碳将会极大的影响所得陶瓷样品的微波介电性能[7]。因此，在保证微波介质陶瓷具有良好介电特性的情况下如何降低其烧结温度[8]成为了一个关键问题。总体上，目前世界各国的研究人员采用的降低微波介质陶瓷烧结温度的方法有：选择自身烧结温度较低的陶瓷材料体系[9]；添加低熔点的氧化物或者低熔点的玻璃等作为烧结助剂[10]；改进制作粉体工艺，如采用新的湿化学合成的方法[11]，另外还可以使用超细粉体作为起始原料[12]，以求增大烧结动力，促进活性烧结，从而降低微波介质陶瓷材料的烧结温度。
这些方法当中，选择自身烧结温度低的陶瓷体系最为直接，避免了其他方法额外杂质、额外工艺等的不利因素的引入。在过去几十年中，大量的研究人员对富含Li2O，富含TeO2，以及富含Bi2O3的化合物进行了研究[13]。除此之外，富含V2O5的化合物[14]也被作为低温烧结微波介质陶瓷进行研究。这些材料本身烧结温度较低，比较适合与Ag或Cu进行共烧结，我们研究了Ca3LiNiV3O12陶瓷的烧结，并研究了其与Ag的共烧结及其微波介质性能。
1 实验过程
首先，将Li2CO3（99%），CaCO3（99%），Ni2O3（99%）和V2O5（99.9%）按照CLNV的化学计量式进行混合，再将混合的粉末以酒精作为媒介放入尼龙球磨罐中，在球磨機中球磨4个小时候[15]。然后，将球磨所得湿的混合物在85℃下干燥4个小时至充分干燥。此时，所得粉末已干燥并且表面平整。然后将粉末放入压片机中在400MPa下进行压片[16]，得到直径14.13 mm，高度1.84 mm的圆柱形块体。最后，将圆柱形块体置于Pt坩埚中，放入高温炉中，在600℃下预烧4个小时去除有机成分。再分别在870℃-930℃温度范围下煅烧4个小时，然后自然降温，制得所需陶瓷样品。
样品性能检测时，用XRD（TD-3500 X射线衍射仪）来分析陶瓷样品的相组成、晶体结构和结晶状况[16]，然后测定其相对密度。陶瓷样品喷金[17]后用扫描电子显微镜（日立公司SU1510）检测样品表面的微观结构及其形貌[17]。最后用介电常数分析仪（AET.Inc）来测定陶瓷样品的微波介电性能。
2 实验结果及其分析
在不同烧结温度下（800℃-1000℃）制备的Ca3LiNiV3O12样品的X射线衍射图。CLNV的XRD中所有的峰都和pdf卡片24-1212相对应，此卡片为Ca3LiNiV3O12（CLMV）的X射线衍射图其为体心立方结构。它是呈立方结构并且具有一个较小的绝对密度：3.44g/cm3。CLNV的这一结果和此pdf卡片的信息相吻合，表明CLNV与CLMV为同样的晶体结构，均为体心立方ia3d空间群。从图中可以看出陶瓷样品在800℃时候已经能够很好的结晶，在不同温度下烧结而成的陶瓷样品均呈现相同的晶体结构，随着烧结温度的提高并没有新相生成。图2为900℃制备的样品的扫描电子显微镜图像，图中可以看出陶瓷样品结晶状况良好，呈现晶粒成六方柱状，与XRD得到的晶体结构相符。晶粒横截面直径3微米左右，长10微米以上，各个晶粒紧密排列在一起，致密性较好。
不同烧结温度下样品的密度，从图中可以看出随着烧结温度的增加，陶瓷的密度呈现出先增加后减小的趋势，并且在900℃达到最佳。当烧结温度较低时，陶瓷内部晶粒之间的空隙较大，随着温度的提升，空隙逐渐减小，密度增加。但是温度过高，会使陶瓷出现熔融状态，液相量开始挥发形成了气孔，使得密度下降[18]。CLNV陶瓷的理论密度为3.634 g/cm3，从上图可以看出，当陶瓷在900℃烧结的时候，它的体积密度为3.48 g/cm3，已经达到了理论密度的95.8%。此时陶瓷已经烧结致密。 不同烧结温度下样品的介电常数，从图中可以看出随着烧结温度的增加，陶瓷的相对介电常数呈现出先增加后减小的趋势。当温度较低时，介电常数较低是因为陶瓷没有充分烧结，致密度不够，内部空隙过大，此外，由于温度过低，有机物的挥发不够，残留下来的碳极大地影响了介电常数[18]，使介电常数比较小。当温度升高到一定程度时，介电常数达到最大值，之后随着温度的提升而减小可能是因为气体的快速挥发导致了气孔的出现。在进行微波介质陶瓷的研究中，我们需要特别注意一点，当温度低于800℃或者陶瓷的致密化过低都将是不利的，因为这将会导致有机物没有办法全部去除而残留在陶瓷中，残留下来的这些碳将会极大的影响所得陶瓷样品的微波介电性能，因此，陶瓷的烧结温度也不能过低。
由图3图4知：相对介电常数的变化取决于密度的变化。介电常数的随温度变化的趋势同密度随着温度变化的趋势相一致，说明了当陶瓷相组成一定的时候，在宏观上表现为：陶瓷材料的结构越致密，它的介电常数就会越高，相反，陶瓷材料的结构越稀疏，它的介电常数就越低。
样品与Ag共烧结的扫描电镜照片及其能谱曲线，从图中能够看出陶瓷样品和Ag电极紧密结合，界面清晰。从样品和Ag之间的线扫面图谱我们可以看到Ag的强度在变化的地方基本呈现直角，说明在结合处没有发生界面反应和扩散，CLNV陶瓷能够与Ag共烧，可用于制备多层片状结构以实现小型化。
3 结论
CLNV是一种具有低介电损耗并且可以用于微波通信的微波介质陶瓷。CLNV可以在相对较低的温度900℃下烧结致密，并且此时具有良好的微波介电特性。对样品和Ag共烧之后的线扫面和XRD分析，我们可以知道在样品和Ag的接触面没有发生界面反应，也没有发生扩散，没有新相生成。所有的结果都表明，CLNV陶瓷能够与Ag共烧，在制备多层片状结构器件以实现小型化的应用方面是有一定前途的。
参考文献
[1]杨辉，张启龙，王家邦，等.微波介质陶瓷及器件研究进展[J].硅酸盐学报，2003（10）：965-973.
[2]田中青，陈维玲，崔丽丽.固有烧结温度低的微波介质陶瓷[J].山东陶瓷，2008（02）：17-21.
[3]郑兴华，梁炳亮.微波介质陶瓷[J].江苏陶瓷，2005（02）：11-15.
[4]尹艳红，刘维平.微波介电陶瓷及其发展趋势[J].冶金丛刊，2006（03）：41-43.
[5]尹雪帆，喻佑华，周川钧，等.微波介质陶瓷材料发展综述[J].中国陶瓷，2006（04）：3-7.
[6]李亮，沈春英，丘泰.低介电常数微波介质陶瓷的研究进展[J].材料导报，2008（S1）：283-286.
[7]何进，杨传仁. 微波介质陶瓷材料综述[J].电子元件与材料，1995，14（2）：7-13.
[8]李月明，张华，洪燕，等.高介电常数微波介质陶瓷及其低温烧结的研究进展[J].中国陶瓷工业，2010（05）：52-59.
[9] Fang L， Su C， Zhou H， et al. Novel Low-Firing Microwave Dielectric Ceramic LiCa3MgV3O12 with Low Dielectric Loss[J].Journal of the American Ceramic Society， 2013， 96（3）： 688-690.
[10]Wang S， Hsu Y， Wang Y， et al. Densification， microstructural evolution and dielectric properties of Ba 6- 3x （Sm 1- y Nd y） 8+ 2x Ti 18 O 54 microwave ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society， 2006，26（9）：1629-1635.
[11]张启龙.低温烧结微波介質陶瓷及多层片式带通滤波器研究[D].浙江大学，2004.
[12]顾永军，孙道明，李谦，等.微波介质陶瓷的助烧与掺杂改性[J].硅酸盐通报，2005（04）：80-84.
[13]Xu Y， Chen X M， Wu Y J. Synthesis of Ba6-3xNd8+ 2xTi18O54 ceramic powders via citric acid precursor[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2000，11（8）： 633-636.
[14] Lee C C， Lin P. Aqueous tape casting of microwave ceramic BaO· La2O3· 4.7 TiO2[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 1998， 9（6）： 409-417.
[15] Vaezi M R. Two-step solochemical synthesis of ZnO/TiO< sub> 2 nano-composite materials[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2008， 205（1）： 332-337.
[16]陈湘明，Others.高介电常数微波介质陶瓷体系探索[J].材料导报，2000，14（10）：214.
[17] Kruis F E， Fissan H， Peled A. Synthesis of nanoparticles in the gas phase for electronic， optical and magnetic applications—a review[J]. Journal of Aerosol Science， 1998，29（5）：511-535.
[18]Le Bail A， Duroy H， Fourquet J L. Ab-initio structure determination of LiSbWO< sub> 6 by X-ray powder diffraction[J]. Materials Research Bulletin， 1988， 23（3）：447-452.
作者简介
席俊华（1982-），男，江西抚州人，讲师，博士，研究方向：电子信息材料。
关键词 微波介质陶瓷；低温共烧结
中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）02-0060-03
随着现代无线通信技术和移动电话的迅猛发展，卫星通信、卫星电视、移动通信等现代化的通信技术显现出了越来越重要的地位[1]，同时移动通信终端的微型化、片式化、集成化也成为必然趋势，作为构成其元器件基础材料[2]的微波介质陶瓷发挥着越来越关键的作用。因此，对微波介质陶瓷的各种性能也提出来越来越多的要求，其中，如何使微波介质陶瓷小型化[3]成为当前要解决的关键问题之一。
在小型化的众多方案中，多层片式结构的微波电路元器件是一个重要途径。多层片式结构需要实现微波介质陶瓷同高导电率的电极如Ag、Cu的共烧，然而Ag（961℃）、Cu（1064℃）的熔点相对陶瓷的烧结温度比较低。因此，在保证陶瓷材料良好介电性能的同时，寻找能够与Ag、Cu共烧的低温烧结的微波介质陶瓷将是今后发展的方向。目前，大多数的微波介质陶瓷虽然具有合适的相对介电常数，较高的品质因数和稳定的谐振频率温度系数，但是，它们的烧结温度一般都要大于1300℃[4]，不能和熔点较低的Ag或者Cu电极共烧。新陶瓷材料例如：Nb2O5，但是成本较高[5]，这成为了限制其在微波器件应用方面的一个重要因素。另外，我们需要特别注意的是，当温度低于800℃或者是陶瓷的致密化[6]过低都将是不利的，因为这将会导致银浆中的有机物没有办法全部去除而残留在陶瓷中，残留下来的这些碳将会极大的影响所得陶瓷样品的微波介电性能[7]。因此，在保证微波介质陶瓷具有良好介电特性的情况下如何降低其烧结温度[8]成为了一个关键问题。总体上，目前世界各国的研究人员采用的降低微波介质陶瓷烧结温度的方法有：选择自身烧结温度较低的陶瓷材料体系[9]；添加低熔点的氧化物或者低熔点的玻璃等作为烧结助剂[10]；改进制作粉体工艺，如采用新的湿化学合成的方法[11]，另外还可以使用超细粉体作为起始原料[12]，以求增大烧结动力，促进活性烧结，从而降低微波介质陶瓷材料的烧结温度。
这些方法当中，选择自身烧结温度低的陶瓷体系最为直接，避免了其他方法额外杂质、额外工艺等的不利因素的引入。在过去几十年中，大量的研究人员对富含Li2O，富含TeO2，以及富含Bi2O3的化合物进行了研究[13]。除此之外，富含V2O5的化合物[14]也被作为低温烧结微波介质陶瓷进行研究。这些材料本身烧结温度较低，比较适合与Ag或Cu进行共烧结，我们研究了Ca3LiNiV3O12陶瓷的烧结，并研究了其与Ag的共烧结及其微波介质性能。
1 实验过程
首先，将Li2CO3（99%），CaCO3（99%），Ni2O3（99%）和V2O5（99.9%）按照CLNV的化学计量式进行混合，再将混合的粉末以酒精作为媒介放入尼龙球磨罐中，在球磨機中球磨4个小时候[15]。然后，将球磨所得湿的混合物在85℃下干燥4个小时至充分干燥。此时，所得粉末已干燥并且表面平整。然后将粉末放入压片机中在400MPa下进行压片[16]，得到直径14.13 mm，高度1.84 mm的圆柱形块体。最后，将圆柱形块体置于Pt坩埚中，放入高温炉中，在600℃下预烧4个小时去除有机成分。再分别在870℃-930℃温度范围下煅烧4个小时，然后自然降温，制得所需陶瓷样品。
样品性能检测时，用XRD（TD-3500 X射线衍射仪）来分析陶瓷样品的相组成、晶体结构和结晶状况[16]，然后测定其相对密度。陶瓷样品喷金[17]后用扫描电子显微镜（日立公司SU1510）检测样品表面的微观结构及其形貌[17]。最后用介电常数分析仪（AET.Inc）来测定陶瓷样品的微波介电性能。
2 实验结果及其分析
在不同烧结温度下（800℃-1000℃）制备的Ca3LiNiV3O12样品的X射线衍射图。CLNV的XRD中所有的峰都和pdf卡片24-1212相对应，此卡片为Ca3LiNiV3O12（CLMV）的X射线衍射图其为体心立方结构。它是呈立方结构并且具有一个较小的绝对密度：3.44g/cm3。CLNV的这一结果和此pdf卡片的信息相吻合，表明CLNV与CLMV为同样的晶体结构，均为体心立方ia3d空间群。从图中可以看出陶瓷样品在800℃时候已经能够很好的结晶，在不同温度下烧结而成的陶瓷样品均呈现相同的晶体结构，随着烧结温度的提高并没有新相生成。图2为900℃制备的样品的扫描电子显微镜图像，图中可以看出陶瓷样品结晶状况良好，呈现晶粒成六方柱状，与XRD得到的晶体结构相符。晶粒横截面直径3微米左右，长10微米以上，各个晶粒紧密排列在一起，致密性较好。
不同烧结温度下样品的密度，从图中可以看出随着烧结温度的增加，陶瓷的密度呈现出先增加后减小的趋势，并且在900℃达到最佳。当烧结温度较低时，陶瓷内部晶粒之间的空隙较大，随着温度的提升，空隙逐渐减小，密度增加。但是温度过高，会使陶瓷出现熔融状态，液相量开始挥发形成了气孔，使得密度下降[18]。CLNV陶瓷的理论密度为3.634 g/cm3，从上图可以看出，当陶瓷在900℃烧结的时候，它的体积密度为3.48 g/cm3，已经达到了理论密度的95.8%。此时陶瓷已经烧结致密。 不同烧结温度下样品的介电常数，从图中可以看出随着烧结温度的增加，陶瓷的相对介电常数呈现出先增加后减小的趋势。当温度较低时，介电常数较低是因为陶瓷没有充分烧结，致密度不够，内部空隙过大，此外，由于温度过低，有机物的挥发不够，残留下来的碳极大地影响了介电常数[18]，使介电常数比较小。当温度升高到一定程度时，介电常数达到最大值，之后随着温度的提升而减小可能是因为气体的快速挥发导致了气孔的出现。在进行微波介质陶瓷的研究中，我们需要特别注意一点，当温度低于800℃或者陶瓷的致密化过低都将是不利的，因为这将会导致有机物没有办法全部去除而残留在陶瓷中，残留下来的这些碳将会极大的影响所得陶瓷样品的微波介电性能，因此，陶瓷的烧结温度也不能过低。
由图3图4知：相对介电常数的变化取决于密度的变化。介电常数的随温度变化的趋势同密度随着温度变化的趋势相一致，说明了当陶瓷相组成一定的时候，在宏观上表现为：陶瓷材料的结构越致密，它的介电常数就会越高，相反，陶瓷材料的结构越稀疏，它的介电常数就越低。
样品与Ag共烧结的扫描电镜照片及其能谱曲线，从图中能够看出陶瓷样品和Ag电极紧密结合，界面清晰。从样品和Ag之间的线扫面图谱我们可以看到Ag的强度在变化的地方基本呈现直角，说明在结合处没有发生界面反应和扩散，CLNV陶瓷能够与Ag共烧，可用于制备多层片状结构以实现小型化。
3 结论
CLNV是一种具有低介电损耗并且可以用于微波通信的微波介质陶瓷。CLNV可以在相对较低的温度900℃下烧结致密，并且此时具有良好的微波介电特性。对样品和Ag共烧之后的线扫面和XRD分析，我们可以知道在样品和Ag的接触面没有发生界面反应，也没有发生扩散，没有新相生成。所有的结果都表明，CLNV陶瓷能够与Ag共烧，在制备多层片状结构器件以实现小型化的应用方面是有一定前途的。
参考文献
[1]杨辉，张启龙，王家邦，等.微波介质陶瓷及器件研究进展[J].硅酸盐学报，2003（10）：965-973.
[2]田中青，陈维玲，崔丽丽.固有烧结温度低的微波介质陶瓷[J].山东陶瓷，2008（02）：17-21.
[3]郑兴华，梁炳亮.微波介质陶瓷[J].江苏陶瓷，2005（02）：11-15.
[4]尹艳红，刘维平.微波介电陶瓷及其发展趋势[J].冶金丛刊，2006（03）：41-43.
[5]尹雪帆，喻佑华，周川钧，等.微波介质陶瓷材料发展综述[J].中国陶瓷，2006（04）：3-7.
[6]李亮，沈春英，丘泰.低介电常数微波介质陶瓷的研究进展[J].材料导报，2008（S1）：283-286.
[7]何进，杨传仁. 微波介质陶瓷材料综述[J].电子元件与材料，1995，14（2）：7-13.
[8]李月明，张华，洪燕，等.高介电常数微波介质陶瓷及其低温烧结的研究进展[J].中国陶瓷工业，2010（05）：52-59.
[9] Fang L， Su C， Zhou H， et al. Novel Low-Firing Microwave Dielectric Ceramic LiCa3MgV3O12 with Low Dielectric Loss[J].Journal of the American Ceramic Society， 2013， 96（3）： 688-690.
[10]Wang S， Hsu Y， Wang Y， et al. Densification， microstructural evolution and dielectric properties of Ba 6- 3x （Sm 1- y Nd y） 8+ 2x Ti 18 O 54 microwave ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society， 2006，26（9）：1629-1635.
[11]张启龙.低温烧结微波介質陶瓷及多层片式带通滤波器研究[D].浙江大学，2004.
[12]顾永军，孙道明，李谦，等.微波介质陶瓷的助烧与掺杂改性[J].硅酸盐通报，2005（04）：80-84.
[13]Xu Y， Chen X M， Wu Y J. Synthesis of Ba6-3xNd8+ 2xTi18O54 ceramic powders via citric acid precursor[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2000，11（8）： 633-636.
[14] Lee C C， Lin P. Aqueous tape casting of microwave ceramic BaO· La2O3· 4.7 TiO2[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 1998， 9（6）： 409-417.
[15] Vaezi M R. Two-step solochemical synthesis of ZnO/TiO< sub> 2 nano-composite materials[J]. Journal of Materials Processing Technology， 2008， 205（1）： 332-337.
[16]陈湘明，Others.高介电常数微波介质陶瓷体系探索[J].材料导报，2000，14（10）：214.
[17] Kruis F E， Fissan H， Peled A. Synthesis of nanoparticles in the gas phase for electronic， optical and magnetic applications—a review[J]. Journal of Aerosol Science， 1998，29（5）：511-535.
[18]Le Bail A， Duroy H， Fourquet J L. Ab-initio structure determination of LiSbWO< sub> 6 by X-ray powder diffraction[J]. Materials Research Bulletin， 1988， 23（3）：447-452.
作者简介
席俊华（1982-），男，江西抚州人，讲师，博士，研究方向：电子信息材料。