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摘要:文章从源头分析了两段炉煤气站NH4HCO3的生成机理及危害程度,并找出控制其产生的方法,指出通过合理设计发生炉结构和蒸汽管路系统、优化发生炉操作等,可从源头杜绝NH4HCO3的产生,减少其危害,有利于“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水技术的推广应用。
关键词:两段炉煤气站;NH4HCO3;浓缩蒸发法;含酚废水;干馏
1引 言
我国是世界上煤炭资源较为丰富的国家之一,煤炭在我国能源结构中占有举足轻重的地位,大力开发洁净煤应用技术符合我国能源安全战略,煤气化是煤炭洁净利用技术的一种,其中常压固定床两段炉气化技术,就其生产规模、投资成本、建设周期而言,符合多数冶金、化工、建材和机械等行业的用气要求,多年来得到了较为广泛的应用。
含酚废水的污染问题一直是困扰发生炉煤气站应用的一大难题, “浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水是目前最有效、最彻底的工艺技术,该技术的特点在于利用煤气显热蒸发浓缩含酚废水,蒸发后的含低沸点酚的废水蒸汽作为发生炉气化反应的气化剂应用,蒸发浓缩后的高浓度含酚残液被收集于焦油池中与煤焦油混合,作为提炼苯、酚等的化学原料,或随焦油燃烧,使其中的苯、酚类等有毒物质在高温条件下,裂解为H2O和CO2后排入大气。
利用“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水过程中,酚水中少量的NH4HCO3随之蒸发后冷凝结晶,堵塞蒸汽盲端管道,从而影响蒸汽正常流通及汽包正常放散。从源头分析NH4HCO3的生成机理、危害程度,并找出控制其产生的方法,有利于系统安全稳定地运行。
2两段炉煤气站的生产与NH4HCO3的生成
2.1 两段式煤气发生炉的生产与氨的产生
2.1.1 两段式煤气发生炉的生产
煤气发生炉内固态物质的行程为:通过加煤机将储煤仓中的煤分批次注入煤气发生炉内,加入煤气发生炉中的煤首先进入干馏段,煤在干馏段中缓慢下移,在此经历干燥及低温干馏过程。首先煤炭中的水分被干燥出来,随着煤炭的不断下移,温度进一步升高,干馏出焦油和干馏煤气。经过干燥和干馏后呈半焦状态的煤继续下移,进入气化段,在气化段经过氧化还原反应,形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤炭中的灰分及极少部分未参与反应的煤炭以灰渣形式继续下移,由灰刀将其清出炉外。
煤气发生炉内气态物质行程如图1所示,作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内,在1100～1200℃条件下,与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应,形成以CO和H2为主要成分的煤气M。煤气分两部分向上运行,其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移,最后从下段煤气出口导出,该部分煤气被称为下段煤气;而另一部分煤气M1则在煤气发生炉料层内上行进入干馏段,通过与缓慢下移的气化用煤直接接触,将其热量直接传给气化用煤,进行上面叙述的干馏和干燥的过程,同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由上段煤气出口导出,形成上段煤气。
2.1.2 煤气中氨的产生
煤气中的氨一般由煤炭干馏过程产生,煤炭干馏温度高于600℃时,氨类物质始于粗煤气中出现,煤炭在中高温干馏过程氨的生成较多,氨的产率与煤中的氮含量有关,其中氮的12%～16%生成氨[1]。两段式煤气发生炉,用于干馏段煤炭干馏的煤气温度一般为550～650℃,该干馏过程为低温干馏范畴,正常操作时,干馏段一般不会有氨产生,但是一旦煤在干馏段干馏不彻底,致使未干馏彻底的煤进入气化段,在气化段进行二次中高温干馏,便会有大量的氨生成,该部分氨混入煤气中引出炉外,其中部分氨随着煤气不断冷却,混入冷凝含酚废水中。
2.2 NH4HCO3的生成
两段式煤气发生炉的炉出煤气温度较高,杂质含量较多,需要经过一系列的净化、冷却后,加压输送至用气点燃用。其中煤气终冷设备一般采用煤气与水间接换热的间接冷却器,多数煤气站为防止煤气中的杂质堵塞设备,或出于提高煤气降温效果的考虑,在间接冷却器中,利用含酚废水连续冲洗煤气,于是煤气中的氨、CO2与含氨冲洗水反应生成NH4HCO3,并溶于含酚废水中,其反应方程式为:NH3+CO2+H2O=NH4HCO3。文献2～5对利用氨水洗涤脱除烟气中的CO2做了大量的实验研究,其机理与发生炉煤气站NH4HCO3的生成相同。
3酚水浓缩处理工艺与NH4HCO3的危害
3.1 两段炉煤气站酚水浓缩处理工艺
蒸发浓缩法治理煤气站含酚废水工艺中,首先对含酚废水进行预处理,采用自然沉降分离法、多级机械过滤法和注水稀释法相结合的方法,其工艺流程参见图2。
将经过预处理后的含酚废水泵入煤气发生炉的酚水蒸发箱中,依靠部分煤气显热将废水汽化,含酚废水中部分低沸点苯、酚类物质也随之汽化,将汽化后含低沸点苯、酚类物质蒸汽的水蒸气通入炉底作为气化剂应用,发生炉内氧化层温度一般在1100～1200℃左右,在此温度下苯、酚类物被裂解为水和二氧化碳。大部分沸点较高的苯、酚类物质未被汽化,随着水冷箱定期排污,排至焦油池,等待下一阶段的终级处理,其工艺流程参见图3。
3.2 NH4HCO3的危害
混于含酚废水中的NH4HCO3在含酚废水蒸发浓缩过程中,随着温度的不断升高而分解,分解后形成的NH3、CO2和H2O,一部分随蒸汽气化剂进入发生炉,另一部分进入蒸汽管道的盲端或安全放散管道处,随着温度的降低,重新结合反应生成NH4HCO3,并冷凝结晶,其冷凝结晶过程与文献[6]介绍相似。结晶后的NH4HCO3白色晶体不断积累,最后堵塞蒸汽管道,致使系统不畅,严重时会导致蒸汽系统超压爆炸。
4两段炉煤气站NH4HCO3的控制
4.1 合理设计发生炉结构和蒸汽管路系统
就两段式煤气发生炉而言,控制NH4HCO3的生成,首先需要保证煤炭在干馏段内干馏彻底,避免煤炭在气化段发生二次中高温干馏。这就需要保证足够的通往干馏段的上行煤气流量调节空间,这主要体现在干馏段的气体流通空间的大小,以及上段煤气出口通径的设计方面,如果干馏段气体流通空间小、上段煤气出口通径不足,当上行煤气流量加大到一定程度后,上行煤气阻力急剧增大,发生炉无法正常运行。另外,干馏段的有效高度和干馏段内气流均匀分布也至关重要,干馏段的有效高度关乎到煤炭干馏时间是否足够,干馏是否进行彻底;干馏段内气流分布均匀,是保证干馏段内的煤炭全部得到彻底干馏的另一前提条件。
在设计含酚废水浓缩蒸发系统的蒸汽管路时,应尽量简洁,严禁出现不必要的盲端,蒸汽安全阀前的放散管路应设置加热装置和定期清理装置,从而有效避免NH4HCO3冷凝结晶造成的系统堵塞。
4.2 优化发生炉操作
上下段煤气比例的调节,是两段式煤气发生炉的重要操作环节,上行煤气的供给量必须优先保障,应该根据入炉煤的气化反应活性、煤中水分和挥发分等相关煤质指标进行适当调整。上下段煤气比例的正确调节,可以有效保证煤的充分干燥和干馏,避免由于干馏段内煤炭干馏不彻底,而造成煤炭在气化段发生二次中高温干馏,从而有效控制NH4HCO3的生成。
5结语
“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水,使余热回收、废水循环利用与含酚污水处理技术得以有机结合,将废水及所含酚类资源化利用,是发生炉煤气站解决含酚废水污染问题最有效的技术方案,但NH4HCO3堵塞蒸汽系统的问题给“浓缩蒸发”系统带来了一定的安全隐患,分析其生成机理,采取合理设计发生炉结构和蒸汽管路系统、优化发生炉操作等有效措施,从源头杜绝其产生、减少其危害,有利于“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水技术的推广应用。
参考文献
[1] 郭树才.煤化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,2007,1.
[2] 董建勋,张悦,张昀等.用氨水作为吸收剂脱除燃煤烟气中CO2的实验研究[J].动力工程,2007,27(3):438-450.
[3] 张谋,陈汉平,赫俏等.液氨法吸收烟气中CO2的实验研究[J].能源与环境,2007,4:81-83.
[4] 张茂,赛俊聪,吴少华等.氨法脱除燃煤烟气中CO2的实验研究[J].能源动力工程,2008,23(2):191-194.
[5] 刁永发,郑显玉,陈昌和.氨水洗涤脱除CO2温室气体的机理研究[J].环境科学学报,2003,23(6):753-757.
[6] 唐奇政.利用石灰窑二氧化碳与焦化厂废氨水生产碳酸氢铵肥料[J].环境工程,1991,9(6):35-37.
Formation, Harm and Control of NdH4HCO3 in Double Stage Gas Station
Yuan Wei-jun, Li Jin-hai,Zhou Jin-guo
(Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co.,Ltd ,Tangshan063020, China)
Abstract:The formation reason and harm of NH4HCO3 in double stage gas station was analysed in this paper,and the controling ways were found.The research indicated that optimization of the design of gasifier structures and steam piping system and the gasifier operation could be helpful to reduce the quantity of NH4HCO3,which was benefit for the promotion and application of condensed evaporation method technology to deal with the phenolic wastewater in gas station.
Key words:double stage gas station;NH4HCO3;condensed evaporation method;phenolic wastewater;carbonization
关键词:两段炉煤气站;NH4HCO3;浓缩蒸发法;含酚废水;干馏
1引 言
我国是世界上煤炭资源较为丰富的国家之一,煤炭在我国能源结构中占有举足轻重的地位,大力开发洁净煤应用技术符合我国能源安全战略,煤气化是煤炭洁净利用技术的一种,其中常压固定床两段炉气化技术,就其生产规模、投资成本、建设周期而言,符合多数冶金、化工、建材和机械等行业的用气要求,多年来得到了较为广泛的应用。
含酚废水的污染问题一直是困扰发生炉煤气站应用的一大难题, “浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水是目前最有效、最彻底的工艺技术,该技术的特点在于利用煤气显热蒸发浓缩含酚废水,蒸发后的含低沸点酚的废水蒸汽作为发生炉气化反应的气化剂应用,蒸发浓缩后的高浓度含酚残液被收集于焦油池中与煤焦油混合,作为提炼苯、酚等的化学原料,或随焦油燃烧,使其中的苯、酚类等有毒物质在高温条件下,裂解为H2O和CO2后排入大气。
利用“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水过程中,酚水中少量的NH4HCO3随之蒸发后冷凝结晶,堵塞蒸汽盲端管道,从而影响蒸汽正常流通及汽包正常放散。从源头分析NH4HCO3的生成机理、危害程度,并找出控制其产生的方法,有利于系统安全稳定地运行。
2两段炉煤气站的生产与NH4HCO3的生成
2.1 两段式煤气发生炉的生产与氨的产生
2.1.1 两段式煤气发生炉的生产
煤气发生炉内固态物质的行程为:通过加煤机将储煤仓中的煤分批次注入煤气发生炉内,加入煤气发生炉中的煤首先进入干馏段,煤在干馏段中缓慢下移,在此经历干燥及低温干馏过程。首先煤炭中的水分被干燥出来,随着煤炭的不断下移,温度进一步升高,干馏出焦油和干馏煤气。经过干燥和干馏后呈半焦状态的煤继续下移,进入气化段,在气化段经过氧化还原反应,形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤炭中的灰分及极少部分未参与反应的煤炭以灰渣形式继续下移,由灰刀将其清出炉外。
煤气发生炉内气态物质行程如图1所示,作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内,在1100～1200℃条件下,与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应,形成以CO和H2为主要成分的煤气M。煤气分两部分向上运行,其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移,最后从下段煤气出口导出,该部分煤气被称为下段煤气;而另一部分煤气M1则在煤气发生炉料层内上行进入干馏段,通过与缓慢下移的气化用煤直接接触,将其热量直接传给气化用煤,进行上面叙述的干馏和干燥的过程,同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由上段煤气出口导出,形成上段煤气。
2.1.2 煤气中氨的产生
煤气中的氨一般由煤炭干馏过程产生,煤炭干馏温度高于600℃时,氨类物质始于粗煤气中出现,煤炭在中高温干馏过程氨的生成较多,氨的产率与煤中的氮含量有关,其中氮的12%～16%生成氨[1]。两段式煤气发生炉,用于干馏段煤炭干馏的煤气温度一般为550～650℃,该干馏过程为低温干馏范畴,正常操作时,干馏段一般不会有氨产生,但是一旦煤在干馏段干馏不彻底,致使未干馏彻底的煤进入气化段,在气化段进行二次中高温干馏,便会有大量的氨生成,该部分氨混入煤气中引出炉外,其中部分氨随着煤气不断冷却,混入冷凝含酚废水中。
2.2 NH4HCO3的生成
两段式煤气发生炉的炉出煤气温度较高,杂质含量较多,需要经过一系列的净化、冷却后,加压输送至用气点燃用。其中煤气终冷设备一般采用煤气与水间接换热的间接冷却器,多数煤气站为防止煤气中的杂质堵塞设备,或出于提高煤气降温效果的考虑,在间接冷却器中,利用含酚废水连续冲洗煤气,于是煤气中的氨、CO2与含氨冲洗水反应生成NH4HCO3,并溶于含酚废水中,其反应方程式为:NH3+CO2+H2O=NH4HCO3。文献2～5对利用氨水洗涤脱除烟气中的CO2做了大量的实验研究,其机理与发生炉煤气站NH4HCO3的生成相同。
3酚水浓缩处理工艺与NH4HCO3的危害
3.1 两段炉煤气站酚水浓缩处理工艺
蒸发浓缩法治理煤气站含酚废水工艺中,首先对含酚废水进行预处理,采用自然沉降分离法、多级机械过滤法和注水稀释法相结合的方法,其工艺流程参见图2。
将经过预处理后的含酚废水泵入煤气发生炉的酚水蒸发箱中,依靠部分煤气显热将废水汽化,含酚废水中部分低沸点苯、酚类物质也随之汽化,将汽化后含低沸点苯、酚类物质蒸汽的水蒸气通入炉底作为气化剂应用,发生炉内氧化层温度一般在1100～1200℃左右,在此温度下苯、酚类物被裂解为水和二氧化碳。大部分沸点较高的苯、酚类物质未被汽化,随着水冷箱定期排污,排至焦油池,等待下一阶段的终级处理,其工艺流程参见图3。
3.2 NH4HCO3的危害
混于含酚废水中的NH4HCO3在含酚废水蒸发浓缩过程中,随着温度的不断升高而分解,分解后形成的NH3、CO2和H2O,一部分随蒸汽气化剂进入发生炉,另一部分进入蒸汽管道的盲端或安全放散管道处,随着温度的降低,重新结合反应生成NH4HCO3,并冷凝结晶,其冷凝结晶过程与文献[6]介绍相似。结晶后的NH4HCO3白色晶体不断积累,最后堵塞蒸汽管道,致使系统不畅,严重时会导致蒸汽系统超压爆炸。
4两段炉煤气站NH4HCO3的控制
4.1 合理设计发生炉结构和蒸汽管路系统
就两段式煤气发生炉而言,控制NH4HCO3的生成,首先需要保证煤炭在干馏段内干馏彻底,避免煤炭在气化段发生二次中高温干馏。这就需要保证足够的通往干馏段的上行煤气流量调节空间,这主要体现在干馏段的气体流通空间的大小,以及上段煤气出口通径的设计方面,如果干馏段气体流通空间小、上段煤气出口通径不足,当上行煤气流量加大到一定程度后,上行煤气阻力急剧增大,发生炉无法正常运行。另外,干馏段的有效高度和干馏段内气流均匀分布也至关重要,干馏段的有效高度关乎到煤炭干馏时间是否足够,干馏是否进行彻底;干馏段内气流分布均匀,是保证干馏段内的煤炭全部得到彻底干馏的另一前提条件。
在设计含酚废水浓缩蒸发系统的蒸汽管路时,应尽量简洁,严禁出现不必要的盲端,蒸汽安全阀前的放散管路应设置加热装置和定期清理装置,从而有效避免NH4HCO3冷凝结晶造成的系统堵塞。
4.2 优化发生炉操作
上下段煤气比例的调节,是两段式煤气发生炉的重要操作环节,上行煤气的供给量必须优先保障,应该根据入炉煤的气化反应活性、煤中水分和挥发分等相关煤质指标进行适当调整。上下段煤气比例的正确调节,可以有效保证煤的充分干燥和干馏,避免由于干馏段内煤炭干馏不彻底,而造成煤炭在气化段发生二次中高温干馏,从而有效控制NH4HCO3的生成。
5结语
“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水,使余热回收、废水循环利用与含酚污水处理技术得以有机结合,将废水及所含酚类资源化利用,是发生炉煤气站解决含酚废水污染问题最有效的技术方案,但NH4HCO3堵塞蒸汽系统的问题给“浓缩蒸发”系统带来了一定的安全隐患,分析其生成机理,采取合理设计发生炉结构和蒸汽管路系统、优化发生炉操作等有效措施,从源头杜绝其产生、减少其危害,有利于“浓缩蒸发法”治理煤气站含酚废水技术的推广应用。
参考文献
[1] 郭树才.煤化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,2007,1.
[2] 董建勋,张悦,张昀等.用氨水作为吸收剂脱除燃煤烟气中CO2的实验研究[J].动力工程,2007,27(3):438-450.
[3] 张谋,陈汉平,赫俏等.液氨法吸收烟气中CO2的实验研究[J].能源与环境,2007,4:81-83.
[4] 张茂,赛俊聪,吴少华等.氨法脱除燃煤烟气中CO2的实验研究[J].能源动力工程,2008,23(2):191-194.
[5] 刁永发,郑显玉,陈昌和.氨水洗涤脱除CO2温室气体的机理研究[J].环境科学学报,2003,23(6):753-757.
[6] 唐奇政.利用石灰窑二氧化碳与焦化厂废氨水生产碳酸氢铵肥料[J].环境工程,1991,9(6):35-37.
Formation, Harm and Control of NdH4HCO3 in Double Stage Gas Station
Yuan Wei-jun, Li Jin-hai,Zhou Jin-guo
(Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co.,Ltd ,Tangshan063020, China)
Abstract:The formation reason and harm of NH4HCO3 in double stage gas station was analysed in this paper,and the controling ways were found.The research indicated that optimization of the design of gasifier structures and steam piping system and the gasifier operation could be helpful to reduce the quantity of NH4HCO3,which was benefit for the promotion and application of condensed evaporation method technology to deal with the phenolic wastewater in gas station.
Key words:double stage gas station;NH4HCO3;condensed evaporation method;phenolic wastewater;carbonization