二次电喷雾电离质谱（Secondary electrospray ionization mass spectrometry, SESI-MS）可实时在线检测人体呼出气中的挥发性有机化合物（Volatile organic compounds, VOCs）,但呼出气中VOCs的电离效率会受到源内气体氛围的影响。本研究在自制SESI源的基础上,以超高分辨质谱（Ultra-high resolution mass spectrometer, UHRMS）为分析技术,以人体呼出气中典型内源性化合物丙酮（Acetone）和吲哚（Indole）,以及典型基质邻苯二甲酸酐（Phthalic anhydride, PA）和邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate,DP）为目标化合物,初步探究了SESI源内不同气体氛围（氮气（N₂）、二氧化碳（CO₂）、纯净零气（Zero air））对目标VOCs电离效率的影响。结果表明,在SESI源内通入3种纯净气体,可有效提高呼出气中丙酮和吲哚的信号强度和信噪比;同时,由于降低了源内基质含量,可显著减弱基质干扰。3种纯净气体中,通入N₂后的效果最为显著。本研究结果可为SESI源设计及参数设置、呼出气分析方法开发提供重要依据。