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摘要： 针对Sn58Bi钎料高温易粗化与脆性的问题，采用感应熔炼方法制备钎料，研究了Ag，Sb元素添加对Sn58Bi钎料时效处理前后的组织与维氏硬度的影响。结果表明，Sn58Bi钎料在时效过程中，树枝晶Bi元素扩散进入等轴晶的Bi相中，进而造成了钎料组织的粗化;Ag的添加可细化组织、提高钎料时效处理前后的钎料硬度，Sb的添加可细化时效前组织并降低时效处理前后的钎料硬度，而Ag和Sb的共同添加使组织的粗化，并降低时效前硬度、提高时效后硬度。
关键词： Sn58Bi; 无铅钎料; 微观组织; 显微硬度
中图分类号： TG 425
Effect of Ag and Sb on microstructure and hardness ofSn58Bi solder after aging treatment
Ma Yiming1， Chu Jijun1， Lü Xiaochun1， 2， Sun Fenglian2
（1.Harbin Welding Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028， Heilongjiang， China; 2. Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， Heilongjiang， China）
Abstract： Aiming at the problem of easy coarsening and brittleness at high temperature for Sn58Bi solder， the solder was prepared by induction melting. The influence of Ag and Sb elements on the morphology and Vickers hardness of Sn58Bi solder after aging treatment was studied. The results showed that during the aging process of Sn58Bi solder，the Bi element of dendritic crystal diffused into the Bi phase of equiaxial crystal， thus causing the coarsening of solder microstructure. The addition of Ag could refine the structure and improve the solder hardness before and after aging treatment， the addition of Sb could refine the solder structure and reduce the solder hardness before and after aging treatment， while the joint addition of Ag and Sb could coarsene the microstructure， and reduced the welded hardness and improved the aging hardness.
Key words： Sn58Bi; lead-free solder; microstructure; microhardness
基金項目：国家重点研发计划（2019YFF0217404）
0 前言
当下电子工业发展迅速，微电子产品已经涉及到人们生活中的方方面面，信息行业、通讯行业、能源行业等都离不开电子技术。电子技术的高密度和高性能特点，使其正逐渐进入超高速发展时期。但由于各国对于禁止Pb的使用立法也已实施[1-3]，以及“中国制造2025”对绿色焊接的要求[4]，均促进了无铅钎料的应用。同时，由于而大量微型器件的应用，因材料热膨胀系数不同带来的翘曲、变形，导致的开裂、桥连及球窝等失效风险越来越大[5]。因此，新时期对Sn基钎料提出了无铅与降低熔点的要求。
Sn-Bi系钎料因其较低的熔点、对电子元器件的适用性好、成本低的优点[6-7]，有望成为现阶段普遍使用的Sn-Ag-Cu系钎料的替代品，但因其组织脆性与易粗化等方面的不足制约了该体系钎料的应用[8-9]。Suganuma等人[10]通过热计算，指出Sn57Bi中初生Ag3Sn形成的边界含量约为0.8%，并证明了添加1.0%的Ag可形成较大的初生Ag3Sn沉淀，而在Sn57Bi0.5Ag中未发现初生Ag3Sn。此外，朱路等人[11]还发现，随着Ag含量的升高，组织中出现Ag3Sn初生相并逐渐粗化，并由于凝固过程中的形核质点增加组织发生细化。Zhang等人[12]通过对Sn-Bi中添加1.8%～2.4%的Sb研究发现，Sb参与了界面反应，随Sb含量的增加，界面IMC的总厚度增加。钎料剪切断口为韧窝形貌，并随着Bi的下降、Sb的上升，展现出更好的韧性。
以上研究对钎料及焊点的性能进行了细致的研究，但对钎料时效处理的组织变化没有进行对比。因此，文中针对Ag，Sb的添加对钎料时效前后的组织变化及对硬度的影响进行了研究。
1 试验材料及方法
采用感应熔炼方法制备了6种合金成分钎料，其化学成分见表1。
将熔炼的钎料用线切割制成薄片，经过磨削、清洗等措施去除钎料表面影响钎焊性能的物质。制取同质量的薄片在甘油中熔炼制备成650～750 μm钎料球。选择10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫铜片为试件，在180 ℃×30 s条件下进行焊接，焊后对试样进行100 ℃×300 h的时效处理。对焊点横截面进行等轴晶Bi相含量ωBi及共晶片层间距λE的测量（OLYMPUS GX51/OLYCIA m3金相软件），并依据GB/T 4340.1—2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》进行维氏硬度测试（华银 HVS-1000A）。测量共晶片层间距时，在1个随机视场中沿垂直于片层的方向，测量k个片层平行较好的长度（每个片层包含1层β-Sn与1层Bi相），该长度除以k则为该视场的共晶片层间距，取每种钎料5个随机视场的平均值作为其共晶片层间距。 2 试验结果及分析
2.1 Ag，Sb对钎料时效前后组织形貌的影响
如图1所示，在空冷条件下Sn58Bi钎料结晶的时效前组织为树枝晶+等轴晶2种形态的（Sn+Bi）共晶组成（图1a），其中树枝晶中Bi相含量明显低于β-Sn，等轴晶中Bi相含量略高于β-Sn。如图2所示，经100 ℃×300 h时效后发现，钎料中未形成新相，原树枝晶区域变为黑色β-Sn相+少量Bi相颗粒，其共晶特征完全消失，原等轴晶区域形成块状Bi相且片层间距明显增大（图2a）。说明树枝晶中的Bi相经时效后发生分解，Bi元素通过扩散进入等轴晶中的Bi相，造成了Bi相的聚集与等轴晶的粗化（图1b）。
对比图1与图2，添加Ag，Sb的钎料时效后均未见新相形成，同样发生了Bi相的聚集与组织的粗化。由图3可知，相比于Sn58Bi钎料，Sb的添加可降低时效前时等轴晶的Bi相含量ωBi与时效后的共晶片层间距λE，而Ag的添加则可明显细化λE，均加快了时效过程中的Bi元素的扩散速度，造成了的ωBi增加。
由图3可知，相比于Sn58Bi-1Ag钎料，Ag和Sb的共同添加造成了钎料时效前后组织的粗化，随Sb含量的增加呈先快速升高后缓慢下降的趋势。这应是当添加少量Sb时，不仅使得Sb与Sn可生产SnSb造成Sn的消耗，还使得时效前树枝晶含量增加（图4），造成局域成分偏析加剧，这都会使钎料熔点升高，继而增加了共晶形成后的在高温停留的时间，延长了共晶长大的时间;当Sb的添加增加时，液相中可形成更多的SnSb，使得作为形核质点的SnSb促进共晶的形成能力增强，因此随着Sb的增加λE发生降低。
相比于Sn58Bi时效后等轴共晶片层间距的86.9%的增幅，Ag的添加或Ag，Sb的共同添加均可以使粗化增幅降低，但随着Sb含量增加，增幅逐渐增大。
2.2 Ag，Sb对钎料时效前后硬度的影响
时效处理后无新相形成，树枝晶中质软的β-Sn占比较大，等轴晶中较硬的Bi相是引起Sn58Bi钎料脆性与粗化的关键，为研究时效处理对钎料硬度的影响，选择对硬度贡献更大的等轴晶作为研究对象。此外，由强化机制（固溶强化、第二相强化、细晶强化、形变强化、相变强化）可知，钎料等轴晶硬度应受固溶强化与细晶强化的共同影响。其中Bi相含量是影响固溶强化的主要因素，而共晶片层间距是影响细晶强化的主要因素，因此硬度应随Bi相含量的升高而增大，随共晶片层间距的增大而减小。
如图5所示，与Sn58Bi钎料相比，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，而Ag，Sb的共同添加则会降低等轴晶时效前硬度，但会提高等轴晶时效后硬度，且随着Sb含量增加等轴晶时效后硬度呈先下降后升高的趋势。
钎料时效后等轴晶中Bi相含量的增大使得等轴晶中较硬相Bi相增加造成硬度的增大，而等轴晶共晶片层间距增大则使得相界减少造成硬度减小。如图3所示，对于Sn58Bi，Sn58Bi-1Sb和Sn58Bi-1Ag钎料，时效后其等轴晶硬度减小，说明这些钎料时效后的等轴晶硬度受共晶片层间距的影响更为显著。而对于添加Ag和Sb的钎料，时效后硬度增大，这说明Ag和Sb的共同添加使得共晶片层间距对等轴晶硬度作用程度减小，造成时效后等轴晶的硬度主要受Bi相含量的影响。
3 结论
（1）Sn58Bi钎料在时效过程中，树枝晶内的Bi相发生分解，而使得Bi元素通过扩散进入等轴晶的Bi相中，进而造成了钎料组织在时效过程中的粗化。
（2）与Sn58Bi钎料相比，Ag的添加细化了钎料的组织，Sb的添加细化了时效前组织加快组织粗化速度，而Ag和Sb的共同添加使组织的粗化，但可降低粗化增幅。
（3）Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag，Sb的共同添加则会降低时效前硬度、提高时效后硬度，且使得时效后的等共晶硬度主要受Bi相含量的影响。
参考文献
[1] 孙鹏. 电子封装中无铅焊点的界面演化和可靠性研究[D]. 上海：上海大学博士学位论文，2008.
[2] Yu Jieqiong， Richard Welford， Peter Hills. Industry responses to EU WEEE and RoHS directives： perspectives from China[J]. Corporate Social Responsibility and Environmental Management， 2012， 13（5）：286-299.
[3] Xu J， Xue S， Xue P， et al. Study on microstructure and properties of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder bearing Nd[J]. Journal of Materials Science， 2016， 27（8）：8771-8777.
[4] 薛松柏， 王博， 張亮， 等. 中国近十年绿色焊接技术研究进展[J]. 材料导报， 2019（17）：2813-2830.
[5] Zhang Min， Xu Huanrui， Wang Gang， et al. Effect of Ga on microstructure and properties of Sn-Zn-Bi solder for photovoltaic ribbon[J]. China Welding， 2019，28（4）：1-7.
[6] 马一鸣， 储继君， 吕晓春， 等. Ag和Zn对Sn58Bi钎料润湿性及焊点组织的影响[J]. 焊接， 2020（12）： 11-15.
[7] 余啸， 李玉龙， 胡小武，等. Cu基板退火处理的Cu/Sn58Bi/Cu钎焊接头界面微结构[J]. 焊接学报， 2015， 36（10）：29-32.
[8] Wang Fengjiang， Chen Hong， Huang Ying， et al. Recent progress on the development of Sn-Bi based low-temperature Pb-free solders [J]. Journal of Materials Science， 2019（4）： 3222-3243.
[9] 李继平， 卫国强， 康云庆. Ag，Cu对Sn-40Bi钎料合金钎焊性能和显微组织的影响[J]. 焊接， 2019（8）：13-16.
[10] Suganuma K， Sakai T， Kim K S， et al. Thermal and mechanical stability of soldering QFP with Sn-Bi-Ag lead-free alloy[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing， 2002， 25（4）：257-261.
[11] 朱路， 杨莉， 宋兵兵，等. 纳米Ag颗粒对Sn-58Bi无铅钎料组织及焊点可靠性的影响[J]. 焊接， 2017（7）：42-44.
[12] Zhang C， Liu S D， Qian G T， et al. Effect of Sb content on properties of Sn-Bi solders[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24（1）： 184-191.
关键词： Sn58Bi; 无铅钎料; 微观组织; 显微硬度
中图分类号： TG 425
Effect of Ag and Sb on microstructure and hardness ofSn58Bi solder after aging treatment
Ma Yiming1， Chu Jijun1， Lü Xiaochun1， 2， Sun Fenglian2
（1.Harbin Welding Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028， Heilongjiang， China; 2. Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， Heilongjiang， China）
Abstract： Aiming at the problem of easy coarsening and brittleness at high temperature for Sn58Bi solder， the solder was prepared by induction melting. The influence of Ag and Sb elements on the morphology and Vickers hardness of Sn58Bi solder after aging treatment was studied. The results showed that during the aging process of Sn58Bi solder，the Bi element of dendritic crystal diffused into the Bi phase of equiaxial crystal， thus causing the coarsening of solder microstructure. The addition of Ag could refine the structure and improve the solder hardness before and after aging treatment， the addition of Sb could refine the solder structure and reduce the solder hardness before and after aging treatment， while the joint addition of Ag and Sb could coarsene the microstructure， and reduced the welded hardness and improved the aging hardness.
Key words： Sn58Bi; lead-free solder; microstructure; microhardness
基金項目：国家重点研发计划（2019YFF0217404）
0 前言
当下电子工业发展迅速，微电子产品已经涉及到人们生活中的方方面面，信息行业、通讯行业、能源行业等都离不开电子技术。电子技术的高密度和高性能特点，使其正逐渐进入超高速发展时期。但由于各国对于禁止Pb的使用立法也已实施[1-3]，以及“中国制造2025”对绿色焊接的要求[4]，均促进了无铅钎料的应用。同时，由于而大量微型器件的应用，因材料热膨胀系数不同带来的翘曲、变形，导致的开裂、桥连及球窝等失效风险越来越大[5]。因此，新时期对Sn基钎料提出了无铅与降低熔点的要求。
Sn-Bi系钎料因其较低的熔点、对电子元器件的适用性好、成本低的优点[6-7]，有望成为现阶段普遍使用的Sn-Ag-Cu系钎料的替代品，但因其组织脆性与易粗化等方面的不足制约了该体系钎料的应用[8-9]。Suganuma等人[10]通过热计算，指出Sn57Bi中初生Ag3Sn形成的边界含量约为0.8%，并证明了添加1.0%的Ag可形成较大的初生Ag3Sn沉淀，而在Sn57Bi0.5Ag中未发现初生Ag3Sn。此外，朱路等人[11]还发现，随着Ag含量的升高，组织中出现Ag3Sn初生相并逐渐粗化，并由于凝固过程中的形核质点增加组织发生细化。Zhang等人[12]通过对Sn-Bi中添加1.8%～2.4%的Sb研究发现，Sb参与了界面反应，随Sb含量的增加，界面IMC的总厚度增加。钎料剪切断口为韧窝形貌，并随着Bi的下降、Sb的上升，展现出更好的韧性。
以上研究对钎料及焊点的性能进行了细致的研究，但对钎料时效处理的组织变化没有进行对比。因此，文中针对Ag，Sb的添加对钎料时效前后的组织变化及对硬度的影响进行了研究。
1 试验材料及方法
采用感应熔炼方法制备了6种合金成分钎料，其化学成分见表1。
将熔炼的钎料用线切割制成薄片，经过磨削、清洗等措施去除钎料表面影响钎焊性能的物质。制取同质量的薄片在甘油中熔炼制备成650～750 μm钎料球。选择10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫铜片为试件，在180 ℃×30 s条件下进行焊接，焊后对试样进行100 ℃×300 h的时效处理。对焊点横截面进行等轴晶Bi相含量ωBi及共晶片层间距λE的测量（OLYMPUS GX51/OLYCIA m3金相软件），并依据GB/T 4340.1—2009《金属材料 维氏硬度试验 第1部分：试验方法》进行维氏硬度测试（华银 HVS-1000A）。测量共晶片层间距时，在1个随机视场中沿垂直于片层的方向，测量k个片层平行较好的长度（每个片层包含1层β-Sn与1层Bi相），该长度除以k则为该视场的共晶片层间距，取每种钎料5个随机视场的平均值作为其共晶片层间距。 2 试验结果及分析
2.1 Ag，Sb对钎料时效前后组织形貌的影响
如图1所示，在空冷条件下Sn58Bi钎料结晶的时效前组织为树枝晶+等轴晶2种形态的（Sn+Bi）共晶组成（图1a），其中树枝晶中Bi相含量明显低于β-Sn，等轴晶中Bi相含量略高于β-Sn。如图2所示，经100 ℃×300 h时效后发现，钎料中未形成新相，原树枝晶区域变为黑色β-Sn相+少量Bi相颗粒，其共晶特征完全消失，原等轴晶区域形成块状Bi相且片层间距明显增大（图2a）。说明树枝晶中的Bi相经时效后发生分解，Bi元素通过扩散进入等轴晶中的Bi相，造成了Bi相的聚集与等轴晶的粗化（图1b）。
对比图1与图2，添加Ag，Sb的钎料时效后均未见新相形成，同样发生了Bi相的聚集与组织的粗化。由图3可知，相比于Sn58Bi钎料，Sb的添加可降低时效前时等轴晶的Bi相含量ωBi与时效后的共晶片层间距λE，而Ag的添加则可明显细化λE，均加快了时效过程中的Bi元素的扩散速度，造成了的ωBi增加。
由图3可知，相比于Sn58Bi-1Ag钎料，Ag和Sb的共同添加造成了钎料时效前后组织的粗化，随Sb含量的增加呈先快速升高后缓慢下降的趋势。这应是当添加少量Sb时，不仅使得Sb与Sn可生产SnSb造成Sn的消耗，还使得时效前树枝晶含量增加（图4），造成局域成分偏析加剧，这都会使钎料熔点升高，继而增加了共晶形成后的在高温停留的时间，延长了共晶长大的时间;当Sb的添加增加时，液相中可形成更多的SnSb，使得作为形核质点的SnSb促进共晶的形成能力增强，因此随着Sb的增加λE发生降低。
相比于Sn58Bi时效后等轴共晶片层间距的86.9%的增幅，Ag的添加或Ag，Sb的共同添加均可以使粗化增幅降低，但随着Sb含量增加，增幅逐渐增大。
2.2 Ag，Sb对钎料时效前后硬度的影响
时效处理后无新相形成，树枝晶中质软的β-Sn占比较大，等轴晶中较硬的Bi相是引起Sn58Bi钎料脆性与粗化的关键，为研究时效处理对钎料硬度的影响，选择对硬度贡献更大的等轴晶作为研究对象。此外，由强化机制（固溶强化、第二相强化、细晶强化、形变强化、相变强化）可知，钎料等轴晶硬度应受固溶强化与细晶强化的共同影响。其中Bi相含量是影响固溶强化的主要因素，而共晶片层间距是影响细晶强化的主要因素，因此硬度应随Bi相含量的升高而增大，随共晶片层间距的增大而减小。
如图5所示，与Sn58Bi钎料相比，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，而Ag，Sb的共同添加则会降低等轴晶时效前硬度，但会提高等轴晶时效后硬度，且随着Sb含量增加等轴晶时效后硬度呈先下降后升高的趋势。
钎料时效后等轴晶中Bi相含量的增大使得等轴晶中较硬相Bi相增加造成硬度的增大，而等轴晶共晶片层间距增大则使得相界减少造成硬度减小。如图3所示，对于Sn58Bi，Sn58Bi-1Sb和Sn58Bi-1Ag钎料，时效后其等轴晶硬度减小，说明这些钎料时效后的等轴晶硬度受共晶片层间距的影响更为显著。而对于添加Ag和Sb的钎料，时效后硬度增大，这说明Ag和Sb的共同添加使得共晶片层间距对等轴晶硬度作用程度减小，造成时效后等轴晶的硬度主要受Bi相含量的影响。
3 结论
（1）Sn58Bi钎料在时效过程中，树枝晶内的Bi相发生分解，而使得Bi元素通过扩散进入等轴晶的Bi相中，进而造成了钎料组织在时效过程中的粗化。
（2）与Sn58Bi钎料相比，Ag的添加细化了钎料的组织，Sb的添加细化了时效前组织加快组织粗化速度，而Ag和Sb的共同添加使组织的粗化，但可降低粗化增幅。
（3）Ag的添加会提高钎料等轴晶硬度，Sb的添加会降低钎料等轴晶硬度，Ag，Sb的共同添加则会降低时效前硬度、提高时效后硬度，且使得时效后的等共晶硬度主要受Bi相含量的影响。
参考文献
[1] 孙鹏. 电子封装中无铅焊点的界面演化和可靠性研究[D]. 上海：上海大学博士学位论文，2008.
[2] Yu Jieqiong， Richard Welford， Peter Hills. Industry responses to EU WEEE and RoHS directives： perspectives from China[J]. Corporate Social Responsibility and Environmental Management， 2012， 13（5）：286-299.
[3] Xu J， Xue S， Xue P， et al. Study on microstructure and properties of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder bearing Nd[J]. Journal of Materials Science， 2016， 27（8）：8771-8777.
[4] 薛松柏， 王博， 張亮， 等. 中国近十年绿色焊接技术研究进展[J]. 材料导报， 2019（17）：2813-2830.
[5] Zhang Min， Xu Huanrui， Wang Gang， et al. Effect of Ga on microstructure and properties of Sn-Zn-Bi solder for photovoltaic ribbon[J]. China Welding， 2019，28（4）：1-7.
[6] 马一鸣， 储继君， 吕晓春， 等. Ag和Zn对Sn58Bi钎料润湿性及焊点组织的影响[J]. 焊接， 2020（12）： 11-15.
[7] 余啸， 李玉龙， 胡小武，等. Cu基板退火处理的Cu/Sn58Bi/Cu钎焊接头界面微结构[J]. 焊接学报， 2015， 36（10）：29-32.
[8] Wang Fengjiang， Chen Hong， Huang Ying， et al. Recent progress on the development of Sn-Bi based low-temperature Pb-free solders [J]. Journal of Materials Science， 2019（4）： 3222-3243.
[9] 李继平， 卫国强， 康云庆. Ag，Cu对Sn-40Bi钎料合金钎焊性能和显微组织的影响[J]. 焊接， 2019（8）：13-16.
[10] Suganuma K， Sakai T， Kim K S， et al. Thermal and mechanical stability of soldering QFP with Sn-Bi-Ag lead-free alloy[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing， 2002， 25（4）：257-261.
[11] 朱路， 杨莉， 宋兵兵，等. 纳米Ag颗粒对Sn-58Bi无铅钎料组织及焊点可靠性的影响[J]. 焊接， 2017（7）：42-44.
[12] Zhang C， Liu S D， Qian G T， et al. Effect of Sb content on properties of Sn-Bi solders[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2014， 24（1）： 184-191.