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摘要：以氧化钙、氯化镁和石蜡油混合物为发热剂、淀粉基超吸水性树脂凝胶为缓释水源，制备具有缓控自加热功能的新型便携加热袋，并通过改变交联剂用量的方法，对凝胶的网络结构进行设计，以调控发热剂颗粒水合反应速度和热能释放的程度。结果表明：当交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）用量为0.007 g时，加热袋体系的放热温度可达60 ℃以上，且温度变化幅度小，具有良好的保温效果，经第2次挤压后，体系的温度会再次升高。淀粉基超吸水性树脂凝胶的强度随温度的增加有所增强。
关键词：淀粉基超吸水性树脂；凝胶；自热式加热袋；发热剂
中图分类号：TQ321.2 文献标志码：A
文章编号：1002-1302（2014）08-0262-03
淀粉是绿色植物光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，近年来被广泛应用到高分子吸水树脂的合成中。超吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是通过将带电荷的親水链段相互交联而形成的网络结构，具有吸收自身重量几百乃至上千倍水的能力，可在短时间内大量吸收液体膨胀，并将液体保存在网络体系内，在一定温度和压力范围内可稳定存在[1-4]。淀粉基吸水树脂是由淀粉分子主链、吸水单体聚合侧链和交联分子3个部分组成的网络结构（图1），其性能既有天然大分子的特点，又有人工合成高分子树脂的特点，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、无环境污染等许多优点和广阔的应用领域[5-7]。
便携式自热加热袋具有卫生干净、方便快捷等特点，已经广泛应用于露营、旅游、自然灾害（暴风雨、暴风雪）等户外或应急情况。使用该技术不需要火源或电源，以加热剂水合反应产生的热量作为热源，通过贴体的方式向物体传递热能[8]。目前，市场上加热袋产品的加热剂多以氧化钙、氯化镁、氧化铝等混合物为主，启动液为普通水，由于水分子加入后与发热材料反应快速、剧烈，使现有产品存在热能释放无法控制、保温时间短等缺点，限制了其应用范围。
本研究以淀粉基SAP凝胶为缓释水源，研究对比以纯水和淀粉基超吸水性凝胶为溶剂2种加热体系的温度变化模式，通过添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP凝胶结构对体系温度及热能释放对凝胶强度的影响，调控发热剂颗粒的水合反应速度，以获得温度较恒定和保温时间长的新型加热产品，为淀粉工业的发展提供新的发展方向。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
氧化钙、氯化镁，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产；石蜡油分析纯，由天津启轮化学科技有限公司生产；市售玉米淀粉，中国黄龙有限公司生产；丙烯酰胺化学纯，广州化学试剂厂生产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）化学纯，广州化学试剂厂生产；硝酸铈铵化学纯，广州化学试剂厂生产；其他化学试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
AR-G2应力控制型流变仪，美国TA公司生产；BSA224S-CW型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司设备厂生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海雷磁仪器有限公司生产；HH-2数显恒温水浴锅，上海锦屏仪器仪表有限公司生产；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产。
1.3 试验方法
1.3.1 发热剂颗粒的制备 将30 g氧化钙和30 g氯化镁混合，加入30 g石蜡油，在高速搅拌下制成颗粒，过60目筛，得到直径范围在0.5～2.0 mm的球形固体颗粒。
1.3.2 淀粉基SAP的制备 根据交联剂用量，调控淀粉基SAP的交联度和网络结构，达到对发热剂颗粒水合反应速度的缓控效果。具体制备步骤如下[9]：（1）将15.0 g玉米淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，同时加入80 mL蒸馏水，并在100 ℃下搅拌30 min，使淀粉分散均匀；（2）将糊化后的淀粉转移到500 mL带有搅拌器、温度计的四颈烧瓶内，60 ℃ 水浴加热，同时向瓶内通入工业氮气，保持10 min，加入0.50 g 硝酸铈铵引发处理5 min；（3）将15.0 g丙烯酰胺单体、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺分别溶解在40 mL蒸馏水中，然后将混合液加入四颈烧瓶内加热搅拌，水浴温度控制在60 ℃，保持120 min；（4）将6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸馏水中，将NaOH溶液缓慢加入四颈烧瓶内，水浴温度升高至90 ℃，保持2 h；（5）将膨胀的淀粉基吸水树脂取出，采用蒸馏水反复水洗至中性后，采用乙醇洗涤，脱去大部分水，经90 ℃恒温干燥24 h，将干燥后的产物用
1.3.5 加热袋表面温度的测试 将热电偶与加热袋的表面紧密接触；用手挤压溶剂袋，贯通隔离带，使水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中，根据热电偶记录加热袋表面的温度变化。为使溶剂进一步与发热剂接触，在4 min时再次挤压加热袋，并记录温度变化；重复5次取平均值。
2 结果与分析
2.1 加热袋放热体系的形成
采用氧化钙、氯化镁粉末、液体石蜡油为主要原料，制备成颗粒状发热剂置于发热袋（双联袋）的固体颗粒袋中，其中，氧化钙、氯化镁粉末混合物为发热材料，石蜡油主要起到减缓发热速度、减少粉尘、便于包装的作用；将淀粉基SAP凝胶装入双联袋的溶剂袋作为缓释水源。在加热袋使用过程中，由于淀粉基SAP凝胶具有较强的保水性和抗压性，通过物理挤压作用，将凝胶中的水分子逐步、分批次挤入到发热固体颗粒袋中，实现和控制发热剂的水合反应，进而达到缓控和保温的效果。
图4是溶剂袋中分别装有纯水和淀粉基SAP凝胶的加热袋体系，经物理挤压后释放的水分子与加热剂水合放热温度随时间的变化趋势。由此可见，纯水体系的温度呈现先升后降的趋势，温度变化幅度非常大，温差约50 ℃，在第1次挤压的初始阶段，大量水分子快速通过隔离带，与发热剂剧烈发生水合放热反应，体系温度快速升高，最高温度接近 100 ℃，后随时间的延长，温度呈现快速下降趋势，4 min后进行第2次挤压，体系温度下降趋势没有改变，第2次挤压对纯水体系温度上升没有作用；以淀粉基SAP凝胶为水源的缓控体系，在第1次挤压的初始阶段，升温速率较快，在60 ℃左右趋于稳定，呈现缓升缓降的趋势，水凝胶经第2次挤压后，再次发生水合放热反应，体系温度再次有所提高，可达到70 ℃，整体趋势稳定，温度变化幅度较小。这主要是由于淀粉基SAP吸收自身质量几百倍到几千倍的水，膨胀后形成凝胶体，具有较强的保水能力，在外力持续挤压作用下，凝胶中的水分子逐步从溶剂袋中通过隔离带渗透进入到发热颗粒袋中，使水合反应剧烈程度减缓，热能释放速度得到控制。淀粉基SAP便携式加热袋具有加热温度较恒定、保温时间长的优点。 2.2 交联剂用量对体系温度的影响
淀粉基SAP的网络结构主要由交联分子通过自由基反应将自由分子链进行相互连接（图5）。高分子吸水树脂的吸水能力随交联分子使用量的增大而增加，并在某个点达到最大吸水能力，进一步增加交联剂的使用量，会使高分子吸水树脂的吸水能力持续下降[10]。采用添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP结构对体系温度的影响，以通过调控交联度的方法，限制水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中的速度，进而缓控水合反应速度和热能释放的程度。
由图6可见，低交联度体系（交联剂添加量为0.001 g）的温度变化曲线与纯水体系的曲线类似，整体温度变化大且第2次挤压几乎无影响；交联度较高体系（添加量为 0.020 g）的温度变化小，可达到的加热温度较低，低于60 ℃，且第2次挤压后仍有少量加热剂没有完全反应；交联剂用量为0.007 g时，体系具有最佳的缓控效果，体系温度变化小且加热温度最高可达70 ℃。这是由于交联度过低，凝胶网络结构稀疏，吸水保水能力较弱，因此，与纯水体系的作用功能相似；当交联度到达一定程度，吸水链段相互连接形成稳定的网络结构，高
分子吸水树脂展现出最佳的吸水和保水性；当交联度进一步增大，一方面分子链段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的网络结构，不能容纳下更多的水分子，且凝胶强度（抗挤压能力）增强，阻碍了水分子的迁移，从而高分子吸水樹脂吸水性能出现下降。
2.3 温度对淀粉基SAP凝胶强度的影响
淀粉基SAP凝胶在物理挤压和释放热能作用下保持其结构和活性，是加热袋温度缓控的关键因素。采用应力控制型流变仪对水凝胶升温（20～60 ℃）过程中的强度变化进行分析，由图7可见，随着温度的增加，3种不同交联度淀粉基SAP凝胶强度（弹性模量G′） 都呈现增长的趋势。 这说明在加热袋放热温度区间内，淀粉凝胶的网络结构非但没有被破坏，还会随着温度的增加有所增强，从而使凝胶的持水能力得到相应增强，在较高温度下仍然起到缓释水分子的作用。
3 结论
通过改变交联剂的用量，对凝胶的网络结构进行设计，可调控发热剂颗粒水合反应的速度和热能释放的程度。淀粉基SAP凝胶的强度随温度的增加有所增强，当交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.007 g时，加热袋体系的放热温度可达60 ℃以上，且温度变化幅度小，具有良好的保温效果，经第2次挤压后，体系温度会再次升高。因此，以氧化钙、氯化镁和石蜡油混合物为发热剂、淀粉基SAP凝胶为缓释水源，可制备温度较为恒定和保温时间长的新型自热式便携加热袋，这为我国农作物的生产和改性加工提供了新的发展方向。
参考文献：
[1]Pourjavadi A，Salimi H. New protein-based hydrogel with superabsorbing properties：effect of monomer ratio on swelling behavior and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（23）：9206-9213.
[2]许晓秋，刘廷栋. 高吸水性树脂的工艺与配方[M]. 北京：化学工业出版社，2004.
[3]Yang J，Fang L，Tan T. Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels，composites based on polysuccinimide[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102：550-557.
[4]Pal S，Nasim T，Patra A，et al. Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted dextrin（Dxt-g-PAM）：development and application of a novel polymeric flocculant[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2010，47（5）：623-631.
[5]Zou W，Yu L，Liu X X，et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1583-1588.
[6]Qiao D L，Zou W，Liu X X，et al. Starch modification using a twin-roll mixer as a reactor[J]. Starch，2012，64（10）：821-825.
[7]颜力楷，兰亚乾，苏忠民，等. 淀粉接枝共聚高级水性树脂的合成及其性质研究[J]. 东北师大学报：自然科学版，2002，34（3）：53-59.
[8]刘晓华，韩跃新，任 飞.矿物发热剂的应用与研究现状[J]. 有色矿冶，2006，22（S1）：10-11.
[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.
[10]崔英德，黎新明，尹国强. 绿色高吸水树脂[M]. 北京：化学工业出版社，2008：36.
关键词：淀粉基超吸水性树脂；凝胶；自热式加热袋；发热剂
中图分类号：TQ321.2 文献标志码：A
文章编号：1002-1302（2014）08-0262-03
淀粉是绿色植物光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的廉价有机原料，近年来被广泛应用到高分子吸水树脂的合成中。超吸水性树脂（super absorbent polymer，SAP）是通过将带电荷的親水链段相互交联而形成的网络结构，具有吸收自身重量几百乃至上千倍水的能力，可在短时间内大量吸收液体膨胀，并将液体保存在网络体系内，在一定温度和压力范围内可稳定存在[1-4]。淀粉基吸水树脂是由淀粉分子主链、吸水单体聚合侧链和交联分子3个部分组成的网络结构（图1），其性能既有天然大分子的特点，又有人工合成高分子树脂的特点，具有吸水速度快、吸水率高、易生物降解、无环境污染等许多优点和广阔的应用领域[5-7]。
便携式自热加热袋具有卫生干净、方便快捷等特点，已经广泛应用于露营、旅游、自然灾害（暴风雨、暴风雪）等户外或应急情况。使用该技术不需要火源或电源，以加热剂水合反应产生的热量作为热源，通过贴体的方式向物体传递热能[8]。目前，市场上加热袋产品的加热剂多以氧化钙、氯化镁、氧化铝等混合物为主，启动液为普通水，由于水分子加入后与发热材料反应快速、剧烈，使现有产品存在热能释放无法控制、保温时间短等缺点，限制了其应用范围。
本研究以淀粉基SAP凝胶为缓释水源，研究对比以纯水和淀粉基超吸水性凝胶为溶剂2种加热体系的温度变化模式，通过添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP凝胶结构对体系温度及热能释放对凝胶强度的影响，调控发热剂颗粒的水合反应速度，以获得温度较恒定和保温时间长的新型加热产品，为淀粉工业的发展提供新的发展方向。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
氧化钙、氯化镁，均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司生产；石蜡油分析纯，由天津启轮化学科技有限公司生产；市售玉米淀粉，中国黄龙有限公司生产；丙烯酰胺化学纯，广州化学试剂厂生产；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（N-MBA）化学纯，广州化学试剂厂生产；硝酸铈铵化学纯，广州化学试剂厂生产；其他化学试剂均为分析纯。
1.2 仪器与设备
AR-G2应力控制型流变仪，美国TA公司生产；BSA224S-CW型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；DZF-6050真空干燥箱，上海博讯实业有限公司设备厂生产；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海雷磁仪器有限公司生产；HH-2数显恒温水浴锅，上海锦屏仪器仪表有限公司生产；PHS-25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司生产。
1.3 试验方法
1.3.1 发热剂颗粒的制备 将30 g氧化钙和30 g氯化镁混合，加入30 g石蜡油，在高速搅拌下制成颗粒，过60目筛，得到直径范围在0.5～2.0 mm的球形固体颗粒。
1.3.2 淀粉基SAP的制备 根据交联剂用量，调控淀粉基SAP的交联度和网络结构，达到对发热剂颗粒水合反应速度的缓控效果。具体制备步骤如下[9]：（1）将15.0 g玉米淀粉加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中，同时加入80 mL蒸馏水，并在100 ℃下搅拌30 min，使淀粉分散均匀；（2）将糊化后的淀粉转移到500 mL带有搅拌器、温度计的四颈烧瓶内，60 ℃ 水浴加热，同时向瓶内通入工业氮气，保持10 min，加入0.50 g 硝酸铈铵引发处理5 min；（3）将15.0 g丙烯酰胺单体、0.001、0.007 、0.020 g不同量的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺分别溶解在40 mL蒸馏水中，然后将混合液加入四颈烧瓶内加热搅拌，水浴温度控制在60 ℃，保持120 min；（4）将6.84 g NaOH溶解于125 mL蒸馏水中，将NaOH溶液缓慢加入四颈烧瓶内，水浴温度升高至90 ℃，保持2 h；（5）将膨胀的淀粉基吸水树脂取出，采用蒸馏水反复水洗至中性后，采用乙醇洗涤，脱去大部分水，经90 ℃恒温干燥24 h，将干燥后的产物用
1.3.5 加热袋表面温度的测试 将热电偶与加热袋的表面紧密接触；用手挤压溶剂袋，贯通隔离带，使水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中，根据热电偶记录加热袋表面的温度变化。为使溶剂进一步与发热剂接触，在4 min时再次挤压加热袋，并记录温度变化；重复5次取平均值。
2 结果与分析
2.1 加热袋放热体系的形成
采用氧化钙、氯化镁粉末、液体石蜡油为主要原料，制备成颗粒状发热剂置于发热袋（双联袋）的固体颗粒袋中，其中，氧化钙、氯化镁粉末混合物为发热材料，石蜡油主要起到减缓发热速度、减少粉尘、便于包装的作用；将淀粉基SAP凝胶装入双联袋的溶剂袋作为缓释水源。在加热袋使用过程中，由于淀粉基SAP凝胶具有较强的保水性和抗压性，通过物理挤压作用，将凝胶中的水分子逐步、分批次挤入到发热固体颗粒袋中，实现和控制发热剂的水合反应，进而达到缓控和保温的效果。
图4是溶剂袋中分别装有纯水和淀粉基SAP凝胶的加热袋体系，经物理挤压后释放的水分子与加热剂水合放热温度随时间的变化趋势。由此可见，纯水体系的温度呈现先升后降的趋势，温度变化幅度非常大，温差约50 ℃，在第1次挤压的初始阶段，大量水分子快速通过隔离带，与发热剂剧烈发生水合放热反应，体系温度快速升高，最高温度接近 100 ℃，后随时间的延长，温度呈现快速下降趋势，4 min后进行第2次挤压，体系温度下降趋势没有改变，第2次挤压对纯水体系温度上升没有作用；以淀粉基SAP凝胶为水源的缓控体系，在第1次挤压的初始阶段，升温速率较快，在60 ℃左右趋于稳定，呈现缓升缓降的趋势，水凝胶经第2次挤压后，再次发生水合放热反应，体系温度再次有所提高，可达到70 ℃，整体趋势稳定，温度变化幅度较小。这主要是由于淀粉基SAP吸收自身质量几百倍到几千倍的水，膨胀后形成凝胶体，具有较强的保水能力，在外力持续挤压作用下，凝胶中的水分子逐步从溶剂袋中通过隔离带渗透进入到发热颗粒袋中，使水合反应剧烈程度减缓，热能释放速度得到控制。淀粉基SAP便携式加热袋具有加热温度较恒定、保温时间长的优点。 2.2 交联剂用量对体系温度的影响
淀粉基SAP的网络结构主要由交联分子通过自由基反应将自由分子链进行相互连接（图5）。高分子吸水树脂的吸水能力随交联分子使用量的增大而增加，并在某个点达到最大吸水能力，进一步增加交联剂的使用量，会使高分子吸水树脂的吸水能力持续下降[10]。采用添加不同交联剂用量的方法，研究淀粉基SAP结构对体系温度的影响，以通过调控交联度的方法，限制水分子从溶剂袋迁移入固体颗粒袋中的速度，进而缓控水合反应速度和热能释放的程度。
由图6可见，低交联度体系（交联剂添加量为0.001 g）的温度变化曲线与纯水体系的曲线类似，整体温度变化大且第2次挤压几乎无影响；交联度较高体系（添加量为 0.020 g）的温度变化小，可达到的加热温度较低，低于60 ℃，且第2次挤压后仍有少量加热剂没有完全反应；交联剂用量为0.007 g时，体系具有最佳的缓控效果，体系温度变化小且加热温度最高可达70 ℃。这是由于交联度过低，凝胶网络结构稀疏，吸水保水能力较弱，因此，与纯水体系的作用功能相似；当交联度到达一定程度，吸水链段相互连接形成稳定的网络结构，高
分子吸水树脂展现出最佳的吸水和保水性；当交联度进一步增大，一方面分子链段受到更多的限制不能充分伸展，另一方面更加致密的网络结构，不能容纳下更多的水分子，且凝胶强度（抗挤压能力）增强，阻碍了水分子的迁移，从而高分子吸水樹脂吸水性能出现下降。
2.3 温度对淀粉基SAP凝胶强度的影响
淀粉基SAP凝胶在物理挤压和释放热能作用下保持其结构和活性，是加热袋温度缓控的关键因素。采用应力控制型流变仪对水凝胶升温（20～60 ℃）过程中的强度变化进行分析，由图7可见，随着温度的增加，3种不同交联度淀粉基SAP凝胶强度（弹性模量G′） 都呈现增长的趋势。 这说明在加热袋放热温度区间内，淀粉凝胶的网络结构非但没有被破坏，还会随着温度的增加有所增强，从而使凝胶的持水能力得到相应增强，在较高温度下仍然起到缓释水分子的作用。
3 结论
通过改变交联剂的用量，对凝胶的网络结构进行设计，可调控发热剂颗粒水合反应的速度和热能释放的程度。淀粉基SAP凝胶的强度随温度的增加有所增强，当交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.007 g时，加热袋体系的放热温度可达60 ℃以上，且温度变化幅度小，具有良好的保温效果，经第2次挤压后，体系温度会再次升高。因此，以氧化钙、氯化镁和石蜡油混合物为发热剂、淀粉基SAP凝胶为缓释水源，可制备温度较为恒定和保温时间长的新型自热式便携加热袋，这为我国农作物的生产和改性加工提供了新的发展方向。
参考文献：
[1]Pourjavadi A，Salimi H. New protein-based hydrogel with superabsorbing properties：effect of monomer ratio on swelling behavior and kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（23）：9206-9213.
[2]许晓秋，刘廷栋. 高吸水性树脂的工艺与配方[M]. 北京：化学工业出版社，2004.
[3]Yang J，Fang L，Tan T. Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels，composites based on polysuccinimide[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102：550-557.
[4]Pal S，Nasim T，Patra A，et al. Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted dextrin（Dxt-g-PAM）：development and application of a novel polymeric flocculant[J]. International Journal of Biological Macromolecules，2010，47（5）：623-631.
[5]Zou W，Yu L，Liu X X，et al. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87（2）：1583-1588.
[6]Qiao D L，Zou W，Liu X X，et al. Starch modification using a twin-roll mixer as a reactor[J]. Starch，2012，64（10）：821-825.
[7]颜力楷，兰亚乾，苏忠民，等. 淀粉接枝共聚高级水性树脂的合成及其性质研究[J]. 东北师大学报：自然科学版，2002，34（3）：53-59.
[8]刘晓华，韩跃新，任 飞.矿物发热剂的应用与研究现状[J]. 有色矿冶，2006，22（S1）：10-11.
[9]Wei Z，Liu X X，Yu L，et al. Synthesis and characterization of biodegradable starch-polyacrylamide graft copolymers using starches with different microstructures[J]. Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：359-365.
[10]崔英德，黎新明，尹国强. 绿色高吸水树脂[M]. 北京：化学工业出版社，2008：36.