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摘要：研究了硫酸钠和硫酸镁对混凝土结构的腐蚀机理，并通过混凝土试件在不同浓度的硫酸钠溶液中完全浸泡和干湿循环两种模式进行试验，研究其对混凝土试件抗折强度的影响。
关键词：硫酸钠；硫酸镁；混凝土；腐蚀；抗折强度
以往的资料和调查表明，一些道路、桥梁、建筑物、地下管道等，仅使用几年就遭到严重的腐蚀破坏，不得不进行工程修复，严重影响混凝土的耐久性，造成巨大的经济损失，而这些很多都是由于工程地处盐渍土地区，其土质含盐量较高，其中大多以硫酸盐为主，硫酸盐侵蚀是一个非常复杂的过程，对混凝土具有非常大的危害，因此，研究抗腐蚀混凝土的耐久性问题，具有非常重要的现实意义和深远的社会影响。
硫酸盐对混凝土结构的腐蚀机理
硫酸盐侵蚀引起的危害包括混凝土的整体开裂和膨胀以及水泥浆体的软化和分解，是一个比较复杂的过程，主要是通过物理、化学作用破坏水泥水化产物，使混凝土分化、脱落和丧失强度。硫酸盐侵蚀是指硫酸盐如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等物质，当这些物质侵入水泥混凝土内部时，会与水泥中的氢氧化钙和水化铝酸钙发生化学反应，同时由于氢氧化钙浓度降低，进而引起水化矿物的分解，产生石膏和硫铝酸钙，产生体积膨胀，使混凝土瓦解。
1.1硫酸钠对混凝土的侵蚀机理
硫酸钠侵蚀首先是NaSO4与水泥水化产物Ca(OH)2的反应，生成的石膏（CaSO4·2H20），再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石，由于钙矾石具有膨胀性，所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。 化学反应式如下：
Ca(OH)2+NaSO4·10H20→CaSO4·2H20+2NaOH+8H2O
2(3CaO·Al2O3·12H2O)+3(Na2SO4·10H2O)
→3CaO·Al2O3·3Ca SO4·32H2O+2Al(OH)3+6NaOH+16H2O
硫酸钙只能与水化铝酸钙反应，生成硫铝酸钙。
当侵蚀溶液中SO42-浓度大于1000mg/L时，水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充，不仅有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出。从氢氧化钙转变为石膏，体积增大为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。
1.2硫酸镁对混凝土的侵蚀机理
硫酸镁除能侵害水化铝酸钙和氢氧化钙外，还能和水化硅酸钙反应，其化学反应式为：3CaO·2SiO2·aq+MgSO4·7H2O→CaSO4·2H2O+ Mg (OH)2+ SiO2·aq
上式中生成的Mg (OH)2与NaOH不同，其溶解度很低（0.01g/L），而Ca(OH)2是1.37g/L，饱和溶液的PH值是10.5，而Ca(OH)2是12.4，NaOH是13.5，在此PH值下钙矾石和C-S-H均不稳定，低的PH值环境将产生以下结果：
⑴ 次生钙矾石不能生成；
⑵ 由于镁离子和钙离子具有相同的化合价和几乎相同的半径，所以两者能很好的结合，因此MgSO4很容易与C-S-H发生反应，生成石膏、氢氧化镁和硅胶，这种胶体较C-S-H胶体的粘结性小；
⑶ 为了增加自身的稳定性，C-S-H胶体要不断地释放出石灰来增加PH值（即通常称为C-S-H胶体的去钙过程），但释放出来的石灰却并没有增加PH值，而是继续与MgSO4反应，生成更多的CaSO4·2H2O和Mg (OH)2，随着C-S-H胶体中石灰的析出和胶结性的降低，胶体中的石膏和Mg (OH)2 将不断的发生硅胶与Mg (OH)2反应，生成没有胶结力的水化硅酸镁（M-S-H）。
在这样低PH值的环境下就造成了硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀影响，从而破坏混凝土的耐久性。
实验研究
2.1实验设计
本实验主要以硫酸钠对混凝土的腐蚀为研究对象，采用了基准配合比，使用标准水泥、标准砂制件，标准养护后，经过恒温水浴的养护再放入配制好的浸泡液中按设计方法进行浸泡实验。主要分为两大模块对抗硫酸盐腐蚀进行了研究：
⑴用硫酸钠溶液进行完全浸泡实验：分为5%硫酸钠溶液浸泡和饱和硫酸钠溶液两种，分别测定其在28天、60天、90天120天及150天的抗折强度，研究其变化规律；
⑵用饱和硫酸钠溶液进行干湿交替浸泡实验，在干湿交替环境下，混凝土受两种作用的破坏：其一为化学腐蚀；其二为物理作用，即盐的结晶作用。本实验采用试件以80℃下烘8h，然后浸泡16h为一个循环周期进行实验，测定其在28天，60天及90天的抗折强度，并研究其与饱和硫酸钠溶液完全浸泡环境下的混凝土试件的抗折强度的变化规律。
2.2实验现象
当混凝土试件放入硫酸钠溶液后，随着时间的增长，混凝土试件的表面会覆盖着一层白色的蓬松生成物，时间越长生成物越厚，直至试件侧面有部分白色生成物连同被腐蚀的疏松细骨料从试件表面剥离，使表面砂浆完全脱落，仅有部分外表面还覆盖着很薄的一层白色生成物。
在实验过程中我们还发现，硫酸钠浓度越高，试件表面出现白色生成物的时间会越早，试件被腐蚀的程度越深，出现表面剥落的现象越早；完全浸泡的试件发现生成物和表面剥离现象也比干湿交替环境下浸泡的试件的时间早。
2.3实验结果与分析
实验测得混凝土试件在几种不同腐蚀环境下各个龄期的抗折强度，将实验结果用抗折强度的平均值与腐蚀龄期的关系图来表示，见图1、图2。
从图1可以看出：
⑴混凝土试件在硫酸钠溶液腐蚀环境下完全浸泡，随浸泡时间的增长，试件的抗折强度起初先逐渐降低，在浸泡90d过后有小幅上升，120d后又出现拐点，強度又呈下降趋势；这有可能是由于起初硫酸钠与水泥水化产物Ca(OH)2的反应，生成的石膏（CaSO4·2H20），再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石，由于钙矾石具有膨胀性，所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝，使混凝土试件的强度降低；而后由于浸泡时间的增长，试件表面的孔隙都被钙矾石和石膏填充，可能就会产生短期的强度增长，而随着钙矾石的生成，在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出，从氢氧化钙转变为石膏，体积增大为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏，强度继续下降；
⑵ 同龄期下的混凝土试件，随浓度的升高，抗折强度在降低；这也就说明了硫酸盐浓度越大，其侵蚀作用越明显，对试件的破坏程度越大。
从图2可以看出：
⑴无论试件的侵蚀环境是完全浸泡还是干湿交替，在实验开始的90天内，试件的抗折强度始终呈下降趋势；
⑵同浓度的硫酸钠溶液在不同的侵蚀环境下的侵蚀作用不同，完全浸泡环境下硫酸盐对混凝土的侵蚀程度比干湿交替环境下的侵蚀程度大。
结语
混凝土硫酸盐侵蚀极为复杂，影响因素也很多，不仅只是硫酸根离子浓度对其的影响，还有诸如环境温度、PH值、干湿交替及冻融循环等对其都有很大影响，因而对其机理尚未形成统一说法，阻碍了对其的进一步研究，而随着混凝土技术的发展，也为了提高对混凝土硫酸盐侵蚀的认识，我们应该对硫酸盐侵蚀的各种侵蚀产物所造成的影响以及它们的形成条件进行进一步的研究，这就需要我们不断深入的研究与摸索，用更多的数据去概括其机理，以便日后能更加科学的提高混凝土的耐久性，为工程质量保驾护航。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词：硫酸钠；硫酸镁；混凝土；腐蚀；抗折强度
以往的资料和调查表明，一些道路、桥梁、建筑物、地下管道等，仅使用几年就遭到严重的腐蚀破坏，不得不进行工程修复，严重影响混凝土的耐久性，造成巨大的经济损失，而这些很多都是由于工程地处盐渍土地区，其土质含盐量较高，其中大多以硫酸盐为主，硫酸盐侵蚀是一个非常复杂的过程，对混凝土具有非常大的危害，因此，研究抗腐蚀混凝土的耐久性问题，具有非常重要的现实意义和深远的社会影响。
硫酸盐对混凝土结构的腐蚀机理
硫酸盐侵蚀引起的危害包括混凝土的整体开裂和膨胀以及水泥浆体的软化和分解，是一个比较复杂的过程，主要是通过物理、化学作用破坏水泥水化产物，使混凝土分化、脱落和丧失强度。硫酸盐侵蚀是指硫酸盐如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等物质，当这些物质侵入水泥混凝土内部时，会与水泥中的氢氧化钙和水化铝酸钙发生化学反应，同时由于氢氧化钙浓度降低，进而引起水化矿物的分解，产生石膏和硫铝酸钙，产生体积膨胀，使混凝土瓦解。
1.1硫酸钠对混凝土的侵蚀机理
硫酸钠侵蚀首先是NaSO4与水泥水化产物Ca(OH)2的反应，生成的石膏（CaSO4·2H20），再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石，由于钙矾石具有膨胀性，所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。 化学反应式如下：
Ca(OH)2+NaSO4·10H20→CaSO4·2H20+2NaOH+8H2O
2(3CaO·Al2O3·12H2O)+3(Na2SO4·10H2O)
→3CaO·Al2O3·3Ca SO4·32H2O+2Al(OH)3+6NaOH+16H2O
硫酸钙只能与水化铝酸钙反应，生成硫铝酸钙。
当侵蚀溶液中SO42-浓度大于1000mg/L时，水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充，不仅有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出。从氢氧化钙转变为石膏，体积增大为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。
1.2硫酸镁对混凝土的侵蚀机理
硫酸镁除能侵害水化铝酸钙和氢氧化钙外，还能和水化硅酸钙反应，其化学反应式为：3CaO·2SiO2·aq+MgSO4·7H2O→CaSO4·2H2O+ Mg (OH)2+ SiO2·aq
上式中生成的Mg (OH)2与NaOH不同，其溶解度很低（0.01g/L），而Ca(OH)2是1.37g/L，饱和溶液的PH值是10.5，而Ca(OH)2是12.4，NaOH是13.5，在此PH值下钙矾石和C-S-H均不稳定，低的PH值环境将产生以下结果：
⑴ 次生钙矾石不能生成；
⑵ 由于镁离子和钙离子具有相同的化合价和几乎相同的半径，所以两者能很好的结合，因此MgSO4很容易与C-S-H发生反应，生成石膏、氢氧化镁和硅胶，这种胶体较C-S-H胶体的粘结性小；
⑶ 为了增加自身的稳定性，C-S-H胶体要不断地释放出石灰来增加PH值（即通常称为C-S-H胶体的去钙过程），但释放出来的石灰却并没有增加PH值，而是继续与MgSO4反应，生成更多的CaSO4·2H2O和Mg (OH)2，随着C-S-H胶体中石灰的析出和胶结性的降低，胶体中的石膏和Mg (OH)2 将不断的发生硅胶与Mg (OH)2反应，生成没有胶结力的水化硅酸镁（M-S-H）。
在这样低PH值的环境下就造成了硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀影响，从而破坏混凝土的耐久性。
实验研究
2.1实验设计
本实验主要以硫酸钠对混凝土的腐蚀为研究对象，采用了基准配合比，使用标准水泥、标准砂制件，标准养护后，经过恒温水浴的养护再放入配制好的浸泡液中按设计方法进行浸泡实验。主要分为两大模块对抗硫酸盐腐蚀进行了研究：
⑴用硫酸钠溶液进行完全浸泡实验：分为5%硫酸钠溶液浸泡和饱和硫酸钠溶液两种，分别测定其在28天、60天、90天120天及150天的抗折强度，研究其变化规律；
⑵用饱和硫酸钠溶液进行干湿交替浸泡实验，在干湿交替环境下，混凝土受两种作用的破坏：其一为化学腐蚀；其二为物理作用，即盐的结晶作用。本实验采用试件以80℃下烘8h，然后浸泡16h为一个循环周期进行实验，测定其在28天，60天及90天的抗折强度，并研究其与饱和硫酸钠溶液完全浸泡环境下的混凝土试件的抗折强度的变化规律。
2.2实验现象
当混凝土试件放入硫酸钠溶液后，随着时间的增长，混凝土试件的表面会覆盖着一层白色的蓬松生成物，时间越长生成物越厚，直至试件侧面有部分白色生成物连同被腐蚀的疏松细骨料从试件表面剥离，使表面砂浆完全脱落，仅有部分外表面还覆盖着很薄的一层白色生成物。
在实验过程中我们还发现，硫酸钠浓度越高，试件表面出现白色生成物的时间会越早，试件被腐蚀的程度越深，出现表面剥落的现象越早；完全浸泡的试件发现生成物和表面剥离现象也比干湿交替环境下浸泡的试件的时间早。
2.3实验结果与分析
实验测得混凝土试件在几种不同腐蚀环境下各个龄期的抗折强度，将实验结果用抗折强度的平均值与腐蚀龄期的关系图来表示，见图1、图2。
从图1可以看出：
⑴混凝土试件在硫酸钠溶液腐蚀环境下完全浸泡，随浸泡时间的增长，试件的抗折强度起初先逐渐降低，在浸泡90d过后有小幅上升，120d后又出现拐点，強度又呈下降趋势；这有可能是由于起初硫酸钠与水泥水化产物Ca(OH)2的反应，生成的石膏（CaSO4·2H20），再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石，由于钙矾石具有膨胀性，所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝，使混凝土试件的强度降低；而后由于浸泡时间的增长，试件表面的孔隙都被钙矾石和石膏填充，可能就会产生短期的强度增长，而随着钙矾石的生成，在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出，从氢氧化钙转变为石膏，体积增大为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏，强度继续下降；
⑵ 同龄期下的混凝土试件，随浓度的升高，抗折强度在降低；这也就说明了硫酸盐浓度越大，其侵蚀作用越明显，对试件的破坏程度越大。
从图2可以看出：
⑴无论试件的侵蚀环境是完全浸泡还是干湿交替，在实验开始的90天内，试件的抗折强度始终呈下降趋势；
⑵同浓度的硫酸钠溶液在不同的侵蚀环境下的侵蚀作用不同，完全浸泡环境下硫酸盐对混凝土的侵蚀程度比干湿交替环境下的侵蚀程度大。
结语
混凝土硫酸盐侵蚀极为复杂，影响因素也很多，不仅只是硫酸根离子浓度对其的影响，还有诸如环境温度、PH值、干湿交替及冻融循环等对其都有很大影响，因而对其机理尚未形成统一说法，阻碍了对其的进一步研究，而随着混凝土技术的发展，也为了提高对混凝土硫酸盐侵蚀的认识，我们应该对硫酸盐侵蚀的各种侵蚀产物所造成的影响以及它们的形成条件进行进一步的研究，这就需要我们不断深入的研究与摸索，用更多的数据去概括其机理，以便日后能更加科学的提高混凝土的耐久性，为工程质量保驾护航。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。