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摘要：以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、二甲基硅油、交联剂、偶联剂和催化剂等为原料，制备了一种脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶，并研究了单一和复合硅烷偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响。研究结果表明，氨基硅烷偶联剂可显著改善脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶的交联固化速度;异氰酸酯烃基硅烷偶联剂可促进脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶对喷粉件基材的粘接，通过与KH-540复合后，可调节和改善有机硅密封胶的交联固化速度和光泽度;70℃/7d老化加速试验结果表明，添加了异氰酸酯烃基硅烷偶联剂/KH-540复配物的B组分具有良好的贮存稳定性;使用异氰酸酯烃基硅烷偶联剂/KH-540复合物配制的脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶具有良好的耐温性。
关键词：双组分有机硅密封胶;偶联剂;交联固化速度;光泽度;贮存稳定性
中图分类号：TQ436+.6文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0079-04
缩合型室温硫化（RTV）有机硅密封胶，按产品形态可分为RTV-1单组分、RTV-2双组分。其中缩合型RTV-2有机硅密封胶主要以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与填料及添加剂等配制成的基料为A组分，以交联剂、催化剂及添加剂等配合成的硫化体系为B组分，使用时按一定比例混合制成弹性体。缩合型RTV-2有机硅密封胶不但具有R丁V-1有机硅密封胶所具有的耐高低温、耐老化、耐化学腐蚀和电绝缘等特性，还具备硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化可在内部和表面同时进行、可深部硫化、硫化过程中不受施胶厚度等因素困扰以及贮存稳定性较好等特征。在家电、汽车、电子电器、机械、化工和轻工等领域获得广泛应用。但相对于脱酮肟型、脱醋酸型有机硅密封胶，脱醇型的粘接性相对较差，特别是对RTV-2双组分而言。家电行业粘接材质多样（如玻璃、陶瓷板、塑料、不锈钢和铝材等），且为提高粘接材质均匀度、光泽度等外观要求，需对材质表面做喷漆、喷粉和抛光等特殊处理，从而导致材质表面能降低。目前，使用常规偶联剂（如KH-792、KH-560等）的缩合型RTV-2有机硅密封胶无法满足家电行业多样性材质，尤其是低表面能材质的粘接性要求。另外家电行业的一些外观件对密封胶固化后的光泽度和耐温性也提出了更高的要求。
为提高缩合型R丁V-2有机硅密封胶的粘接性及固化后的光泽度，本研究探索了单一和复合硅烷偶联剂对缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响，最终采用异氰酸酯烃基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）进行复配，研制出对玻璃、塑料和金属以及难粘材料（如喷粉件等）具有良好粘接性及固化后光泽度良好的缩合型RTV-2有机硅密封胶。
1实验部分
1.1主要原材料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（黏度为5000～80000mPa·s）、二甲基硅油（500mPa·s），江西星火公司;纳米活性碳酸钙（KS-80，平均粒径为80nm），广东凯恩斯纳米科技有限公司;重质碳酸钙（UF-135，平均粒径为200nm）;亲水型气相白炭黑（LMl50），卡博特公司;聚甲基三乙氧基硅烷（D-23）、乙烯基三甲氧基硅烷（VT-MO）、四乙氧基硅烷（Si-28），新蓝天化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），武大有机硅新材料有限公司;γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，赢创德固赛（中国）投资有限公司;二月桂酸二丁基錫（DBTDL），湖北新蓝天新材料有限公司;黑色浆，自制。
1.2仪器与设备
KXJ-2型行星搅拌机，广州市浦林日化装备有限公司;DV-II型旋转黏度计，Brookfield公司;KXZ-5型捏合机，江苏如皋强盛塑料化工机械厂;UTM-4104型电子万能试验机，深圳三思纵横科技有限公司。
1.3脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶的制备
A组分：在捏合机中，按配方依次加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、KS-80、UF-135和LMl50，搅拌均匀后，抽真空并搅拌脱除气泡，恢复至常压，制得A组分。
B组分：在行星搅拌混合机中，按配方加入二甲基硅油、黑色浆和LMl50搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压再次加入配方量的D-23、VTMO、Si-28，搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压再次加入配方量的KH-550、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和DBTDL催化剂，搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压，制得B组分。
使用时将A、B组分按质量比10：1混合均匀即可。
1.4性能测试
（1）表干时间：按照GB/T13477.5-2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》标准中的B法进行测试（A、B组分均匀混合后，静置一段时间，用手指轻触至试样不黏附在手指上所经历的时间）。
（2）消黏时间：A、B组分均匀混合后，静置一段时间，用手指轻触时，试样表面完全光滑干燥所经历的时间。
（3）操作时间：在（25±2）℃环境下，将A、B组分均匀混合后，反应直至开始明显增稠的时间。
（4）光泽度：目视。
（5）拉伸剪切强度：按照GB/T13477.8-2002《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》标准，采用电子万能试验机进行测试。
（6）拉伸强度：按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用电子万能试验机进行测试。
2结果与讨论
2.1不同偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有2种不同化学性质基团的有机硅化合物，在有机硅密封胶配方体系中可促进有机和无机材料的粘接，显著提高有机硅密封胶的粘接强度、耐水和耐候等性能。根据基材的不同，选择适当的官能团，才能起到提高粘接性的目的，同时偶联剂也影响胶料的硫化速度以及相关力学性能，为此，本研究以3种难粘接工件作为基材，研究了在脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶中不同官能基团的偶联剂对基材粘接性、固化性能以及光泽度的影响，如表1所示，其中A为γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，B为KH-550，C为KH-560，D为KH-792.E为KH-540。 由表1可知：硅烷偶联剂B、D和E均可不同程度提高有机硅密封胶的交联固化速度，其中硅烷偶联剂D、E的活性相对最高，这是由于氨基类硅烷偶联剂有助催化作用，助催化能力由大到小依次为D>E>B;A和C对固化速度基本没有促进作用;D和E对喷粉件的粘接相对于A稍差，A可以促进对喷粉件的粘接，但消粘时间太长，且光泽度较差，不利于外观件的使用。
2.2复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响
根据上述实验结果，可采用硅烷偶联剂互配来调节有机硅密封胶的交联固化速度、粘接性以及光泽度，以满足外观件的需求。因此，将上述5种硅烷偶联剂进行搭配，调节有机硅密封胶的性能，结果如表2所示。
由表2可知：选择复合型硅烷偶联剂可调节双组分有机硅密封胶的交联速度，其可操作时间从18min到93min不等，表干时间从21min到108min不等，消粘时间从26min到140min不等，能够满足不同施工工艺的要求。当偶联剂A/E和D/E质量比分别为1：1和1：3时，其粘接性和交联固化速度相对最好，而光泽度，硅烷偶联剂A/E和D/E质量比为1：3均优于1：1。
2.3复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶贮存性的影响
B组分在常温下存放一段时间后，与A组分按比例混合后会出现固化速度慢甚至不固化的现象，为了缩短考查期，一般采用在70℃下老化7d，模拟常温贮存180d以上的方法来考查有机硅密封胶的稳定性。为此，选用复合硅烷偶联剂A/E和D/E（质量%）=1：3并在模拟条件下（70℃下存放7d）考查B组分的稳定性，其结果如表3所示。
由表3可知：B组分经70℃老化7d，再与A组分按照10：1的质量比混合后，有机硅密封胶的固化性能都略有降低，但对光泽度几乎没有影响;硅烷偶联剂D/E复配的B组分经过老化后对喷粉件的粘接强度减弱，而A/E复配的B组分对喷粉件的粘接强度几乎没有变化。
2.4复合偶联剂脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶的耐温性
目前家电行业的烤箱、微波炉和灶具等都是在高温（100-200℃）下长期工作，对使用有机硅密封胶的耐温性也有较高的要求;如果使用普通的偶联剂，在高温（200℃以上）下老化7d，其相关力学性能会大幅度降低，甚至出现粉化;为了考查复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶耐温性的影响，本研究选用复合硅烷偶联剂A/E和D/E（质量%）=1：3的B组分，与A组分按照10：1的质量比混合后制成铝-铝剪切片和哑铃状试片，常温下固化72h，然后在250℃热空气条件下测试拉伸强度和剪切强度，其结果如图1和图2所示。
由图1可知：250℃高温下有机硅密封胶在较短时间内，其拉伸强度衰减不明显，且复合硅烷偶联剂A/E和D/E衰减程度相当，这主要是硅橡胶以Si-O键为主链，其硅原子上连着有机侧基（如CH3CH2-C6H5-等），因此，同时具有有机和无机聚合物的特性。Si-O键的键能（460kJ/mol）高于C-C键的键能（345kJ/mol），Si-C键的键能（318kJ/mol）尽管小于C-C键的键能，但由于Si-C键具有共扼效应，所以也很稳定。但是，由于Si-O键具有50%的离子性，使其又具有不稳定性，在200℃以上容易发生降解，所以在长时间高温环境下其力学性能衰减速度加快。
由图2可知：复合硅烷偶联剂A/E和D/E在较短时间内剪切强度衰减程度较小，且硅烷偶联剂A/E比D/E的衰减程度明显小得多，这主要是硅橡胶的剪切强度主要取决于其使用的偶联剂和自身的本体强度，所以从试验结果来看，使用复合硅烷偶联剂A/E复合物配制的脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶具有良好的耐温性，且复合硅烷偶联剂A/E的耐温性明显优于D/E。综合分析，复合硅烷偶联剂ME质量比为1：3效果相对最好。
3结论
（1）氨基硅烷偶联剂可显著改善硅烷偶联剂的交联固化速度。
（2）异氰酸酯烃基硅烷偶联劑可促进脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶对喷粉件基材的粘接，通过与KH-540复配后，可调节和改善有机硅密封胶的交联固化速度和光泽度。
（3）由70℃/7d老化加速试验结果表明，复合硅烷偶联剂A/E具有良好的贮存稳定性，且质量比为1：3时效果相对最好。
（4）使用复合硅烷偶联剂A/E复合物配制的脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶具有良好的耐温性。
关键词：双组分有机硅密封胶;偶联剂;交联固化速度;光泽度;贮存稳定性
中图分类号：TQ436+.6文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0079-04
缩合型室温硫化（RTV）有机硅密封胶，按产品形态可分为RTV-1单组分、RTV-2双组分。其中缩合型RTV-2有机硅密封胶主要以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与填料及添加剂等配制成的基料为A组分，以交联剂、催化剂及添加剂等配合成的硫化体系为B组分，使用时按一定比例混合制成弹性体。缩合型RTV-2有机硅密封胶不但具有R丁V-1有机硅密封胶所具有的耐高低温、耐老化、耐化学腐蚀和电绝缘等特性，还具备硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化可在内部和表面同时进行、可深部硫化、硫化过程中不受施胶厚度等因素困扰以及贮存稳定性较好等特征。在家电、汽车、电子电器、机械、化工和轻工等领域获得广泛应用。但相对于脱酮肟型、脱醋酸型有机硅密封胶，脱醇型的粘接性相对较差，特别是对RTV-2双组分而言。家电行业粘接材质多样（如玻璃、陶瓷板、塑料、不锈钢和铝材等），且为提高粘接材质均匀度、光泽度等外观要求，需对材质表面做喷漆、喷粉和抛光等特殊处理，从而导致材质表面能降低。目前，使用常规偶联剂（如KH-792、KH-560等）的缩合型RTV-2有机硅密封胶无法满足家电行业多样性材质，尤其是低表面能材质的粘接性要求。另外家电行业的一些外观件对密封胶固化后的光泽度和耐温性也提出了更高的要求。
为提高缩合型R丁V-2有机硅密封胶的粘接性及固化后的光泽度，本研究探索了单一和复合硅烷偶联剂对缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响，最终采用异氰酸酯烃基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）进行复配，研制出对玻璃、塑料和金属以及难粘材料（如喷粉件等）具有良好粘接性及固化后光泽度良好的缩合型RTV-2有机硅密封胶。
1实验部分
1.1主要原材料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（黏度为5000～80000mPa·s）、二甲基硅油（500mPa·s），江西星火公司;纳米活性碳酸钙（KS-80，平均粒径为80nm），广东凯恩斯纳米科技有限公司;重质碳酸钙（UF-135，平均粒径为200nm）;亲水型气相白炭黑（LMl50），卡博特公司;聚甲基三乙氧基硅烷（D-23）、乙烯基三甲氧基硅烷（VT-MO）、四乙氧基硅烷（Si-28），新蓝天化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），武大有机硅新材料有限公司;γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，赢创德固赛（中国）投资有限公司;二月桂酸二丁基錫（DBTDL），湖北新蓝天新材料有限公司;黑色浆，自制。
1.2仪器与设备
KXJ-2型行星搅拌机，广州市浦林日化装备有限公司;DV-II型旋转黏度计，Brookfield公司;KXZ-5型捏合机，江苏如皋强盛塑料化工机械厂;UTM-4104型电子万能试验机，深圳三思纵横科技有限公司。
1.3脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶的制备
A组分：在捏合机中，按配方依次加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、KS-80、UF-135和LMl50，搅拌均匀后，抽真空并搅拌脱除气泡，恢复至常压，制得A组分。
B组分：在行星搅拌混合机中，按配方加入二甲基硅油、黑色浆和LMl50搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压再次加入配方量的D-23、VTMO、Si-28，搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压再次加入配方量的KH-550、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和DBTDL催化剂，搅拌均匀后，抽真空搅拌脱除气泡，恢复至常压，制得B组分。
使用时将A、B组分按质量比10：1混合均匀即可。
1.4性能测试
（1）表干时间：按照GB/T13477.5-2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》标准中的B法进行测试（A、B组分均匀混合后，静置一段时间，用手指轻触至试样不黏附在手指上所经历的时间）。
（2）消黏时间：A、B组分均匀混合后，静置一段时间，用手指轻触时，试样表面完全光滑干燥所经历的时间。
（3）操作时间：在（25±2）℃环境下，将A、B组分均匀混合后，反应直至开始明显增稠的时间。
（4）光泽度：目视。
（5）拉伸剪切强度：按照GB/T13477.8-2002《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》标准，采用电子万能试验机进行测试。
（6）拉伸强度：按照GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用电子万能试验机进行测试。
2结果与讨论
2.1不同偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有2种不同化学性质基团的有机硅化合物，在有机硅密封胶配方体系中可促进有机和无机材料的粘接，显著提高有机硅密封胶的粘接强度、耐水和耐候等性能。根据基材的不同，选择适当的官能团，才能起到提高粘接性的目的，同时偶联剂也影响胶料的硫化速度以及相关力学性能，为此，本研究以3种难粘接工件作为基材，研究了在脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶中不同官能基团的偶联剂对基材粘接性、固化性能以及光泽度的影响，如表1所示，其中A为γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，B为KH-550，C为KH-560，D为KH-792.E为KH-540。 由表1可知：硅烷偶联剂B、D和E均可不同程度提高有机硅密封胶的交联固化速度，其中硅烷偶联剂D、E的活性相对最高，这是由于氨基类硅烷偶联剂有助催化作用，助催化能力由大到小依次为D>E>B;A和C对固化速度基本没有促进作用;D和E对喷粉件的粘接相对于A稍差，A可以促进对喷粉件的粘接，但消粘时间太长，且光泽度较差，不利于外观件的使用。
2.2复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶性能的影响
根据上述实验结果，可采用硅烷偶联剂互配来调节有机硅密封胶的交联固化速度、粘接性以及光泽度，以满足外观件的需求。因此，将上述5种硅烷偶联剂进行搭配，调节有机硅密封胶的性能，结果如表2所示。
由表2可知：选择复合型硅烷偶联剂可调节双组分有机硅密封胶的交联速度，其可操作时间从18min到93min不等，表干时间从21min到108min不等，消粘时间从26min到140min不等，能够满足不同施工工艺的要求。当偶联剂A/E和D/E质量比分别为1：1和1：3时，其粘接性和交联固化速度相对最好，而光泽度，硅烷偶联剂A/E和D/E质量比为1：3均优于1：1。
2.3复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶贮存性的影响
B组分在常温下存放一段时间后，与A组分按比例混合后会出现固化速度慢甚至不固化的现象，为了缩短考查期，一般采用在70℃下老化7d，模拟常温贮存180d以上的方法来考查有机硅密封胶的稳定性。为此，选用复合硅烷偶联剂A/E和D/E（质量%）=1：3并在模拟条件下（70℃下存放7d）考查B组分的稳定性，其结果如表3所示。
由表3可知：B组分经70℃老化7d，再与A组分按照10：1的质量比混合后，有机硅密封胶的固化性能都略有降低，但对光泽度几乎没有影响;硅烷偶联剂D/E复配的B组分经过老化后对喷粉件的粘接强度减弱，而A/E复配的B组分对喷粉件的粘接强度几乎没有变化。
2.4复合偶联剂脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶的耐温性
目前家电行业的烤箱、微波炉和灶具等都是在高温（100-200℃）下长期工作，对使用有机硅密封胶的耐温性也有较高的要求;如果使用普通的偶联剂，在高温（200℃以上）下老化7d，其相关力学性能会大幅度降低，甚至出现粉化;为了考查复合偶联剂对脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶耐温性的影响，本研究选用复合硅烷偶联剂A/E和D/E（质量%）=1：3的B组分，与A组分按照10：1的质量比混合后制成铝-铝剪切片和哑铃状试片，常温下固化72h，然后在250℃热空气条件下测试拉伸强度和剪切强度，其结果如图1和图2所示。
由图1可知：250℃高温下有机硅密封胶在较短时间内，其拉伸强度衰减不明显，且复合硅烷偶联剂A/E和D/E衰减程度相当，这主要是硅橡胶以Si-O键为主链，其硅原子上连着有机侧基（如CH3CH2-C6H5-等），因此，同时具有有机和无机聚合物的特性。Si-O键的键能（460kJ/mol）高于C-C键的键能（345kJ/mol），Si-C键的键能（318kJ/mol）尽管小于C-C键的键能，但由于Si-C键具有共扼效应，所以也很稳定。但是，由于Si-O键具有50%的离子性，使其又具有不稳定性，在200℃以上容易发生降解，所以在长时间高温环境下其力学性能衰减速度加快。
由图2可知：复合硅烷偶联剂A/E和D/E在较短时间内剪切强度衰减程度较小，且硅烷偶联剂A/E比D/E的衰减程度明显小得多，这主要是硅橡胶的剪切强度主要取决于其使用的偶联剂和自身的本体强度，所以从试验结果来看，使用复合硅烷偶联剂A/E复合物配制的脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶具有良好的耐温性，且复合硅烷偶联剂A/E的耐温性明显优于D/E。综合分析，复合硅烷偶联剂ME质量比为1：3效果相对最好。
3结论
（1）氨基硅烷偶联剂可显著改善硅烷偶联剂的交联固化速度。
（2）异氰酸酯烃基硅烷偶联劑可促进脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶对喷粉件基材的粘接，通过与KH-540复配后，可调节和改善有机硅密封胶的交联固化速度和光泽度。
（3）由70℃/7d老化加速试验结果表明，复合硅烷偶联剂A/E具有良好的贮存稳定性，且质量比为1：3时效果相对最好。
（4）使用复合硅烷偶联剂A/E复合物配制的脱醇缩合型RTV-2有机硅密封胶具有良好的耐温性。