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摘 要：通过对构皮纸、桑皮纸、山桠皮纸、雁皮纸和竹纸的红外光谱进行分析，采用中心化归一、一阶导数、二阶导数和四阶导数对数据进行处理，获得区分皮纸和竹纸的有效依据，为红外光谱在纸质材料分析研究中的应用提供一定的可行性。
关键词：纸张类别;红外光谱;四阶导数
中国的造纸技术源远流长，常有“纸寿千年绢八百”的说法。纸张按照造纸材料的不同，可以分为皮纸、竹纸、宣纸这几大类别。随着行业的发展，如何借助现代仪器设备对纸张进行无损鉴别成为研究的重要方向。
纸张的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。竹纸与皮纸在主要成分上没有很大的差异，这就为纸张的材质区分增加了难度。现有的研究技术表明，纸张的区分主要依靠的是有损鉴别，通过分析纤维的显微图像确定纤维的主要种类，进而确定纸张的类别。中国古籍修复用纸纸谱中主要采用的就是这种纤维比对的方法。利用傅里叶红外光谱对纸张进行无损鉴别的研究进展缓慢：刘雪云等用近红外光谱分级和SIMAC模型对纸浆类别进行了有效的区分①;那娜等人用傅里叶红外光谱法和近红外傅里叶变换拉曼光谱法对字迹和印章进行分析达到鉴定字画真伪的目的②;崔连义等人采用水平ATR对纸张的印油进行无损分析，区分了印油的类别，确定了印油的红外光谱的差异与纸张本身材质没有相关性③。就现有研究来说，利用红外光谱来进行纸张书画分析的研究较少，进行无损区分纸张类别的更少。本文选择傅里叶红外光谱对已知纤维成分的纸张做出数据测试，展开了皮纸、竹纸的红外光谱（一阶导数、二阶导数、四阶导数）分析，为纸张种类的科学区分提供了一个较为可靠的方法。
1 实验
1.1 实验材料
已经通过纤维观察确定了纤维类别的竹纸样本61个、皮纸样本32个（其中构皮纸17件、桑皮纸8件，雁皮2件，山桠皮1件）。
1.2 实验仪器与设备
1.2.1 傅里叶变换红外光谱分析
试验仪器：Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，ATR附件，美国赛默飞公司。
1.2.2 红外光谱仪操作条件
测试条件：室温下测试，扣除空气背景，每件样品扫描次数32次，分辨率4.0，设定频率范围4000～400cm-1。
1.3 数据处理
为了减少因为单个样本而引起的差异性，对获得的数据进行了平均处理，处理之后发现平均处理之后的图谱与原始图谱一致，包涵了这一大类纸张的具体特征，可以作为后期分析的数据。
针对平均处理之后的数据进行中心化、归一化处理，该过程只对数据进行了平移，没有进行缩放，一般在主成分提取前进行数据中心化，使提取的主成分能够较好地应用向量描述，其表达式为：。
2 分析与讨论
2.1 皮纸、竹纸的一维红外光谱研究
皮纸、竹纸的主要成分都以纤维素、半纤维素、木质素为主，其红外图谱如图1，光谱能直接反映出这三大组成结构。3260cm-1附近的红外光谱峰归属到O-H的伸缩振动特征峰;2870cm-1附近的吸收峰是纤维素甲基和亚甲基C-H的伸缩振动;1590-1750cm-1范围内出现的吸收峰是木素中芳香族骨架的振动;1316cm-1和1160cm-1处的吸收峰是纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动以及C-O-C伸缩振动吸收;1018cm-1附近的吸收峰是-OH一起的;897cm-1处是由半纤维中的异头碳的变形伸缩振动产生的。①
分析5种纸张图谱（图1、图2）发现，无论是皮纸还是竹纸，图谱中显示的谱峰的位置、数量、形状强度上基本一致，仅仅在图形倾斜角度和宽度上略有差异，这主要是因为这5种纸张在主要成分上基本一致，因而无法简单的通过红外光谱谱形和峰位置对纸张种类进行区分进行分析。
为进一步找出纸张的区别点，笔者统计出重要谱峰位置的峰高和积分面积，具体如表1、表2。
比较表1和表2发现，5种纸张在典型的谱峰位置上峰的强度和积分面积，没有明显区分竹纸和皮纸的典型特征。
对比5种纸张进行峰高与积分面积比值（表3），发现在典型峰位置上5种纸张的比值存在着很大的相似度，无法通过峰高和积分面积分析达到预期的效果。
2.2 皮纸、竹纸的一阶导数红外光谱研究
针对一维图谱中斜率有差异的这一特点，采用一阶导数进行分析，如图3所示。
由图3可以看出，五种纸张的一阶图谱在图谱谱形和数值平均曲线上有一些差异，构皮纸和竹纸的平均曲线值为0.5～0.6，桑皮纸、山桠皮纸和雁皮纸的曲线的平均值在0.5以下，构皮纸和竹纸的谱图平均曲线的数值较高，三种皮纸的数值较低;在1000～1500cm-1的竹纸和桑皮纸的振动强度较强;但是整体来说曲线无论是在均值上还是在形状上都较为相近，想要通过一阶导数有效区分出竹纸和皮纸是做不到的。
2.3 皮纸、竹纸的四阶导数红外光谱研究
一阶导数红外光谱在区分5种纸张种类的特征不明显，尝试使用二阶导数对数据进行处理，发现二阶导数处理的结果也无法进行区分，继续进行导数处理，得到5种纸张的四阶导数图谱如图4所示。
由图4看出，4种皮纸之间在图谱的平均值、图形形状和振动强度上差别不大，除山桠皮纸之外，皮纸的平均值集中在0.6～0.7，竹纸的平均值在0.5～0.6，数值低于大部分皮紙。其二观察1500～2000cm-1的振动幅度可以清楚地看出皮纸的振动幅度变化都在0.1强度之内，而竹纸的振动幅度远远超过皮纸，在0.3左右。
3 结论
①构皮纸、桑皮纸、雁皮纸和山桠皮纸通过傅里叶变换红外光谱无法达到区分的效果。
②皮纸中除山桠皮纸以外与竹纸之间通过四阶导数图谱1500～2000cm-1波数的振动幅度和平均值范围能够达到较好的区分效果，为红外光谱区分纸张材质提供了一定的参考依据。
③山桠皮纸与竹纸在四阶导数的振动强度上有明显差异，为两者的区分提供了有用的依据。
④山桠皮纸与构皮、桑皮、雁皮纸之间存在平均值差异较大的情况，可能是样本不足导致的，这一部分可以通过进一步研究进行验证。
关键词：纸张类别;红外光谱;四阶导数
中国的造纸技术源远流长，常有“纸寿千年绢八百”的说法。纸张按照造纸材料的不同，可以分为皮纸、竹纸、宣纸这几大类别。随着行业的发展，如何借助现代仪器设备对纸张进行无损鉴别成为研究的重要方向。
纸张的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。竹纸与皮纸在主要成分上没有很大的差异，这就为纸张的材质区分增加了难度。现有的研究技术表明，纸张的区分主要依靠的是有损鉴别，通过分析纤维的显微图像确定纤维的主要种类，进而确定纸张的类别。中国古籍修复用纸纸谱中主要采用的就是这种纤维比对的方法。利用傅里叶红外光谱对纸张进行无损鉴别的研究进展缓慢：刘雪云等用近红外光谱分级和SIMAC模型对纸浆类别进行了有效的区分①;那娜等人用傅里叶红外光谱法和近红外傅里叶变换拉曼光谱法对字迹和印章进行分析达到鉴定字画真伪的目的②;崔连义等人采用水平ATR对纸张的印油进行无损分析，区分了印油的类别，确定了印油的红外光谱的差异与纸张本身材质没有相关性③。就现有研究来说，利用红外光谱来进行纸张书画分析的研究较少，进行无损区分纸张类别的更少。本文选择傅里叶红外光谱对已知纤维成分的纸张做出数据测试，展开了皮纸、竹纸的红外光谱（一阶导数、二阶导数、四阶导数）分析，为纸张种类的科学区分提供了一个较为可靠的方法。
1 实验
1.1 实验材料
已经通过纤维观察确定了纤维类别的竹纸样本61个、皮纸样本32个（其中构皮纸17件、桑皮纸8件，雁皮2件，山桠皮1件）。
1.2 实验仪器与设备
1.2.1 傅里叶变换红外光谱分析
试验仪器：Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪，ATR附件，美国赛默飞公司。
1.2.2 红外光谱仪操作条件
测试条件：室温下测试，扣除空气背景，每件样品扫描次数32次，分辨率4.0，设定频率范围4000～400cm-1。
1.3 数据处理
为了减少因为单个样本而引起的差异性，对获得的数据进行了平均处理，处理之后发现平均处理之后的图谱与原始图谱一致，包涵了这一大类纸张的具体特征，可以作为后期分析的数据。
针对平均处理之后的数据进行中心化、归一化处理，该过程只对数据进行了平移，没有进行缩放，一般在主成分提取前进行数据中心化，使提取的主成分能够较好地应用向量描述，其表达式为：。
2 分析与讨论
2.1 皮纸、竹纸的一维红外光谱研究
皮纸、竹纸的主要成分都以纤维素、半纤维素、木质素为主，其红外图谱如图1，光谱能直接反映出这三大组成结构。3260cm-1附近的红外光谱峰归属到O-H的伸缩振动特征峰;2870cm-1附近的吸收峰是纤维素甲基和亚甲基C-H的伸缩振动;1590-1750cm-1范围内出现的吸收峰是木素中芳香族骨架的振动;1316cm-1和1160cm-1处的吸收峰是纤维素和半纤维素中C-H弯曲振动以及C-O-C伸缩振动吸收;1018cm-1附近的吸收峰是-OH一起的;897cm-1处是由半纤维中的异头碳的变形伸缩振动产生的。①
分析5种纸张图谱（图1、图2）发现，无论是皮纸还是竹纸，图谱中显示的谱峰的位置、数量、形状强度上基本一致，仅仅在图形倾斜角度和宽度上略有差异，这主要是因为这5种纸张在主要成分上基本一致，因而无法简单的通过红外光谱谱形和峰位置对纸张种类进行区分进行分析。
为进一步找出纸张的区别点，笔者统计出重要谱峰位置的峰高和积分面积，具体如表1、表2。
比较表1和表2发现，5种纸张在典型的谱峰位置上峰的强度和积分面积，没有明显区分竹纸和皮纸的典型特征。
对比5种纸张进行峰高与积分面积比值（表3），发现在典型峰位置上5种纸张的比值存在着很大的相似度，无法通过峰高和积分面积分析达到预期的效果。
2.2 皮纸、竹纸的一阶导数红外光谱研究
针对一维图谱中斜率有差异的这一特点，采用一阶导数进行分析，如图3所示。
由图3可以看出，五种纸张的一阶图谱在图谱谱形和数值平均曲线上有一些差异，构皮纸和竹纸的平均曲线值为0.5～0.6，桑皮纸、山桠皮纸和雁皮纸的曲线的平均值在0.5以下，构皮纸和竹纸的谱图平均曲线的数值较高，三种皮纸的数值较低;在1000～1500cm-1的竹纸和桑皮纸的振动强度较强;但是整体来说曲线无论是在均值上还是在形状上都较为相近，想要通过一阶导数有效区分出竹纸和皮纸是做不到的。
2.3 皮纸、竹纸的四阶导数红外光谱研究
一阶导数红外光谱在区分5种纸张种类的特征不明显，尝试使用二阶导数对数据进行处理，发现二阶导数处理的结果也无法进行区分，继续进行导数处理，得到5种纸张的四阶导数图谱如图4所示。
由图4看出，4种皮纸之间在图谱的平均值、图形形状和振动强度上差别不大，除山桠皮纸之外，皮纸的平均值集中在0.6～0.7，竹纸的平均值在0.5～0.6，数值低于大部分皮紙。其二观察1500～2000cm-1的振动幅度可以清楚地看出皮纸的振动幅度变化都在0.1强度之内，而竹纸的振动幅度远远超过皮纸，在0.3左右。
3 结论
①构皮纸、桑皮纸、雁皮纸和山桠皮纸通过傅里叶变换红外光谱无法达到区分的效果。
②皮纸中除山桠皮纸以外与竹纸之间通过四阶导数图谱1500～2000cm-1波数的振动幅度和平均值范围能够达到较好的区分效果，为红外光谱区分纸张材质提供了一定的参考依据。
③山桠皮纸与竹纸在四阶导数的振动强度上有明显差异，为两者的区分提供了有用的依据。
④山桠皮纸与构皮、桑皮、雁皮纸之间存在平均值差异较大的情况，可能是样本不足导致的，这一部分可以通过进一步研究进行验证。